Зарядно-передаточный комплекс - Charge-transfer complex

А зарядно-переносной комплекс (КТ комплекс) или же электрон-донорно-акцепторный комплекс представляет собой объединение двух или более молекулы, или различных частей одной большой молекулы, в которой часть электронного заряда передается между молекулярными объектами. Результирующий электростатический притяжение обеспечивает стабилизирующую силу для молекулярного комплекса. Молекула-источник, от которой переносится заряд, называется донор электронов а принимающий вид называется акцептор электронов.

Природа притяжения в комплексе с переносом заряда не является стабильной химической связью и поэтому намного слабее, чем ковалентные силы. Многие из таких комплексов могут пройти электронный переход в возбужденное электронное состояние. Энергия возбуждения этого перехода очень часто встречается в видимой области спектра. электромагнитный спектр, что придает этим комплексам характерный интенсивный цвет. Эти полосы оптического поглощения часто упоминаются как полосы переноса заряда (Диапазоны CT). Оптическая спектроскопия это мощный метод определения характеристик полос переноса заряда.

Комплексы с переносом заряда существуют во многих типах молекул, как неорганических, так и органических, а также в твердых телах, жидкостях и растворах. Хорошо известный пример - комплекс, образованный йод в сочетании с крахмал, который показывает интенсивную синюю полосу переноса заряда.

В неорганическая химия, большинство комплексов с переносом заряда включают перенос электрона между атомами металла и лиганды. Полосы переноса заряда комплексов переходных металлов возникают в результате сдвига плотности заряда между молекулярные орбитали (МО), которые имеют преимущественно металлический характер, и те, которые имеют преимущественно лигандный характер. Если перенос происходит от МО с лигандоподобным характером к металлоподобному, такой комплекс называется комплексом с переносом заряда лиганда на металл (LMCT). Если электронный заряд смещается от МО с металлоподобным характером к лигандоподобному, комплекс называется комплексом с переносом заряда металл-лиганд (MLCT). Таким образом, MLCT приводит к окислению металлического центра, тогда как LMCT приводит к восстановлению металлического центра. Резонансная рамановская спектроскопия[1] также является мощным методом определения и характеристики полос переноса заряда в этих комплексах.

Равновесие донорно-акцепторной ассоциации

Комплексы с переносом заряда образуются в результате слабой ассоциации молекул или молекулярных подгрупп, одна из которых действует как донор электронов, а другая - как акцептор электронов. Ассоциация не образует прочной ковалентной связи и зависит от температуры, концентрации и хозяина, например, от растворителя.

Ассоциация с переносом заряда происходит в химическом равновесии с независимыми молекулами донора (D) и акцептора (A):

С точки зрения квантовой механики это описывается как резонанс между несвязанным состоянием | D, A> и дативным состоянием | D+... А−>. Образование дательного состояния - это электронный переход, приводящий к появлению цветных полос поглощения.

Интенсивность полос переноса заряда в спектре поглощения сильно зависит от степени (константы равновесия) этой реакции ассоциации. Были разработаны методы определения константы равновесия для этих комплексов в растворе путем измерения интенсивности полос поглощения как функции концентрации донорных и акцепторных компонентов в растворе. В Метод Бенези-Хильдебранда, названный в честь его разработчиков, впервые был описан из-за ассоциации йода, растворенного в ароматических углеводородах.[2]

Энергия перехода заряда

Длина волны поглощения полос с переносом заряда, т.е. энергия перехода с переносом заряда, характерна для конкретного типа донорных и акцепторных объектов.

Электронодонорная способность донорной молекулы измеряется ее потенциал ионизации, которая представляет собой энергию, необходимую для удаления электрона из наиболее занятой молекулярная орбиталь. Акцепторная способность электронов акцептора электронов определяется его электронное сродство, которая представляет собой энергию, выделяемую при заполнении самой низкой незанятой молекулярной орбитали.

Общий энергетический баланс (ΔE) - это энергия, полученная при спонтанной передаче заряда. Он определяется разницей сродства акцептора к электрону (EА) и потенциал ионизации донора (Eя), с поправкой на результирующее электростатическое притяжение (J) между донором и акцептором:[3]

Расположение характерных полос CT в электромагнитном спектре напрямую связано с этой разностью энергий и балансом резонансных вкладов несвязанных и дативных состояний в резонансное равновесие.

Идентификация диапазонов CT

Комплексы с переносом заряда идентифицируются по[1]

  • Цвет: Цвет CT-комплексов отражает относительный энергетический баланс, возникающий в результате передачи электронного заряда от донора к акцептору.
  • Сольватохромизм: В растворе энергия перехода и, следовательно, сложный цвет изменяется с изменением диэлектрической проницаемости растворителя, указывая на изменения в сдвиге электронной плотности в результате перехода. Это отличает его от π * ← π переходов на лиганде.
  • Интенсивность: Полосы поглощения КТ интенсивны и часто находятся в ультрафиолетовой или видимой части спектра. Для неорганических комплексов типичные молярные коэффициенты поглощения ε составляют около 50000 л · моль.−1 см−1, что на три порядка больше типичного значения ε для 20 л моль−1 см−1 или ниже, для d-d переходов (переход от t2 г палецграмм). Это связано с тем, что переходы CT разрешены по спину и Laporte -допустимый. Однако d-d переходы потенциально разрешены по спину, но всегда запрещены по Лапорту.

Неорганические комплексы с переносом заряда

Перенос заряда часто происходит в химии неорганических лигандов с участием металлов. В зависимости от направления переноса заряда они классифицируются как перенос заряда от лиганда к металлу (LMCT) или от металла к лиганду (MLCT).

Перенос заряда лиганда на металл (ион)

Комплексы LMCT возникают в результате переноса электронов от МО с лигандоподобным характером к электронам с металлоподобным характером. Этот тип переноса является преобладающим, если комплексы имеют лиганды с относительно высокоэнергетическими неподеленными парами (например, S или Se) или если металл имеет низколежащие пустые орбитали. Многие такие комплексы содержат металлы в высоких степенях окисления (даже d0). Эти условия подразумевают, что акцепторный уровень доступен и имеет низкую энергию.

Рассмотрим d6 октаэдрический комплекс, такой как IrBr63−, чей т2 г уровни заполнены. Как следствие, наблюдается интенсивное поглощение около 250 нм, соответствующее переходу от лиганда σ MO к пустому eграмм МО. Однако в IrBr62− это д5 наблюдаются два сложных поглощения, одно около 600 нм, а другое около 270 нм. Это связано с тем, что возможны два перехода, один на t2 г (который теперь может вместить еще один электрон) и еще один для eграмм. Полоса 600 нм соответствует переходу к t2 г МО и полосой 270 нм к eграмм МО.

Полосы переноса заряда могут также возникать в результате переноса электронов с несвязывающих орбиталей лиганда на eграмм МО.

Тенденция энергий LMCT

Число окисления
+7MnO4− 4− <РеО4−
+6CrO42− <МоО42− 42−
+5VO43− 43− 43−

Энергии переходов коррелируют с порядком электрохимического ряда. Ионы металлов, которые легче всего восстанавливаются, соответствуют переходам с наименьшей энергией. Вышеупомянутая тенденция согласуется с переносом электронов от лиганда к металлу, что приводит к восстановлению ионов металла лигандом.

Примеры включают:

  1. MnO4− : Перманганат-ион, имеющий тетраэдрическую геометрию, интенсивно пурпурный из-за сильного поглощения, включающего перенос заряда от МО, происходящего в основном от заполненных кислородных р-орбиталей, на пустые МО, полученные из марганца (VII).
  2. CdS: Цвет пигмента художника кадмиево-желтый обусловлен переходом от Cd2+ (5с) ← S2−(π).
  3. HgS: красный из-за Hg2+ (6сек) ← S2−(π) переход.
  4. Оксиды Fe: они красные и желтые из-за перехода от Fe (3d) ← O2−(π).

Перенос заряда от металла (иона) к лиганду

Комплексы металл (ион) с переносом заряда лиганда (MLCT) возникают в результате переноса электронов от МО с металлоподобным характером к электронам с лигандоподобным характером.[1][4] Это чаще всего наблюдается в комплексах с лигандами, имеющими низколежащие π * -орбитали, особенно с ароматическими лигандами. Переход будет происходить при низкой энергии, если ион металла имеет низкую степень окисления, поскольку его d-орбитали будут относительно высокими по энергии.

Примеры таких лигандов, принимающих участие в MLCT, включают: 2,2'-бипиридин (bipy), 1,10-фенантролин (фен), CO, CN− и SCN−. Примеры этих комплексов включают:

  1. Трис (2,2'-бипиридил) рутений (II) : Этот комплекс оранжевого цвета изучается,[5] поскольку возбужденное состояние, возникающее в результате этого переноса заряда, имеет время жизни микросекунды, и комплекс представляет собой универсальный фотохимический окислительно-восстановительный реагент.
  2. Вт (CO)4(фен)
  3. Fe (CO)3(бипи)

Фотореактивность возбужденных состояний MLCT

Фотореактивность комплексов MLCT обусловлена ​​природой окисленного металла и восстановленного лиганда. Хотя состояния традиционных комплексов MLCT как Ру (бипы)32+ и Re (bipy) (CO)3Cl по своей природе не реакционноспособен, было синтезировано несколько комплексов MLCT, которые характеризуются реактивными состояниями MLCT.

Фоглер и Кункели[6] Считается, что комплекс MLCT является изомером основного состояния, который содержит окисленный металл и восстановленный лиганд. Таким образом, различные реакции, такие как электрофильная атака и радикальные реакции на восстановленном лиганде, окислительное присоединение к металлическому центру из-за восстановленного лиганда и реакции переноса заряда во внешней сфере, могут быть отнесены к состояниям, возникающим в результате переходов MLCT. Реакционная способность состояний MLCT часто зависит от окисления металла. Последующие процессы включают ассоциативное замещение лиганда, образование эксиплекса и разрыв связей металл-металл.

Цвет комплексов с переносом заряда

Рис.1 I2•PPh3 комплексы с переносом заряда в CH2Cl2. Слева направо: (1) I2 растворяется в дихлорметане - нет комплекса CT. (2) Через несколько секунд после превышения PPh3 добавлен - комплекс CT формируется. (3) Через минуту после превышения PPh3 был добавлен комплекс CT [Ph3ЧИСЛО ПИ]+я− был сформирован. (4) Сразу после избытка I2 был добавлен, который содержит [Ph3ЧИСЛО ПИ]+[Я3]−.[7]

Многие комплексы металлов окрашиваются из-за d-d электронных переходов. Видимый свет правильной длины волны поглощается, переводя более низкий d-электрон в более высокое возбужденное состояние. Это поглощение света вызывает цвет. Однако эти цвета обычно довольно тусклые. Это из-за двух правила отбора:

Правило вращения: Δ S = 0

При продвижении спин у электрона не должен изменяться. Электронные переходы с изменением спина называются запрещено вращать, например, в спин запрещенные реакции.

Правило Лапорта: Δ l = ± 1

d-d переходы для комплексов, имеющих центр симметрии, запрещены - запрещенный симметрией или же Лапорт-запрещено.[8]

Комплексы с переносом заряда не испытывают d-d переходов. Таким образом, эти правила не действуют, и в целом поглощение очень интенсивное.

Например, классический пример комплекса с переносом заряда - это комплекс между йодом и крахмалом, образующий интенсивный фиолетовый цвет. Это широко используется в качестве приблизительного прицела для фальшивой валюты. В отличие от большей части бумаги, бумага, используемая в валюте США, не размер с крахмалом. Таким образом, появление пурпурного цвета при нанесении раствора йода указывает на подделку.

Другие примеры

Гексафенилбензолы подобно ЧАС (Рис. 2) очень хорошо поддаются образованию комплексов с переносом заряда. Циклическая вольтамперометрия за ЧАС отображает 4 хорошо разделенных максимума, соответствующих H+ вплоть до H4+ с первой ионизацией при E1/2 всего 0,51 эВ. Окисление из этих арены например додекаметилкарборанил (B) к синему кристаллическому телу H+B− сложный поэтому легко.[9]

Комплекс с переносом заряда гексаметилбензола
Рис. 2 Синтез H+B− сложный: Тримеризация алкинов бисзамещенных алкин с дикобальт октакарбонил, делокализация приветствуется активация групп такая как ди (этиламино) группа

В фенил все группы расположены под углом около 45 ° да относительно центрального ароматического кольца и положительного заряда в катион-радикал следовательно является через пространство-делокализованный через 6 бензольных колец в форме тороид. Комплекс имеет 5 полос поглощения в ближний инфракрасный регион, который можно отнести к конкретным электронные переходы с помощью деконволюция и Теория Малликена-Хаша.

Электрическая проводимость

Вид сбоку на часть кристаллической структуры гексаметиленаTTF / TCNQ соль переноса заряда, подчеркивающая сегрегированную укладку.[10]
Вид сбоку части кристаллической структуры гексаметиленаTTF / TCNQ соль переноса заряда. Расстояние между плоскостями TTF составляет 3,55 Å.

В 1954 году сообщалось о солях с переносом заряда с удельным сопротивлением всего 8 Ом · см в комбинации перилен с йод или же бром.[11][12] В 1962 году известный акцептор тетрацианохинодиметан (TCNQ) было сообщено. Тетратиафульвален (TTF) был синтезирован в 1970 году и оказался сильным донором электронов. В 1973 году было обнаружено, что комбинация этих компонентов образует прочный комплекс с переносом заряда, в дальнейшем называемый TTF-TCNQ.[13] Комплекс образуется в растворе и может кристаллизоваться в хорошо сформированное кристаллическое твердое вещество. Твердое вещество демонстрирует почти металлическую электропроводность и было первым обнаруженным чисто органическим веществом. дирижер. В кристалле TTF-TCNQ молекулы TTF и TCNQ расположены независимо в отдельных параллельно выровненных стопках, и перенос электрона происходит от донорных (TTF) к акцепторным (TCNQ) стопкам. Следовательно, электроны и электронные дыры разделены и сконцентрированы в стопках и могут перемещаться в одномерном направлении вдоль столбцов TCNQ и TTF соответственно, когда электрический потенциал прикладывается к концам кристалла в направлении стопки.

Сверхпроводимость представлен тетраметил-тетраселенафульвален-гексафторфосфатом (TMTSF2ПФ6), который в условиях окружающей среды является полупроводником, демонстрирует сверхпроводимость при низких температура (критическая температура ) и высокий давление: 0.9 K и 12 кбар. Критические плотности тока в этих комплексах очень малы.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ а б c Аткинс, П. Дж .; Шрайвер, Д. Ф. (1999). Неорганическая химия (3-е изд.). Нью-Йорк: W.H. Фриман и CO. ISBN  0-7167-3624-1.
  2. ^ Х. Бенези, Дж. Хильдебранд, Спектрофотометрическое исследование взаимодействия йода с ароматическими углеводородами., Варенье. Chem. Soc. 71 (8), 2703-07 (1949) DOI: 10.1021 / ja01176a030.
  3. ^ Mulliken, R. S .; Человек, В. Б. (1969). Молекулярные комплексы. Нью-Йорк и Лондон: Wiley-Interscience. Bibcode:1971JMoSt..10..155B. Дои:10.1016/0022-2860(71)87071-0. ISBN  0-471-62370-9.
  4. ^ Тарр, Дональд А .; Мисслер, Гэри Л. (1991). Неорганическая химия (2-е изд.). Энглвуд Клиффс, Нью-Джерси: Prentice Hall. ISBN  0-13-465659-8.
  5. ^ Калянасундарам, К. (1992). Фотохимия полипиридиновых и порфириновых комплексов. Бостон: Academic Press. ISBN  0-12-394992-0.
  6. ^ Vogler, A .; Кункели, Х. (2000). «Фотохимия, вызванная возбуждением с переносом заряда от металла к лиганду». Coord. Chem. Ред. 208: 321. Дои:10.1016 / S0010-8545 (99) 00246-5.
  7. ^ Housecroft, C.E .; Шарп, А. Г. (2008). Неорганическая химия (3-е изд.). Прентис Холл. п. 541. ISBN  978-0-13-175553-6.
  8. ^ Роберт Дж. Ланкашир. «Правила отбора для электронной спектроскопии». Университет Вест-Индии, Мона. Получено 30 августа 2008.
  9. ^ Duoli Sun; Сергей В. Росоха; Джей К. Кочи (2005). «Сквозное пространство (Cofacial) -Делокализация между множественными ароматическими центрами: тороидальное сопряжение в гексафенилбензолоподобных радикальных катионах». Энгью. Chem. Int. Эд. 44 (32): 5133–5136. Дои:10.1002 / anie.200501005.
  10. ^ Д. Шассо; Г. Комбертон; Ж. Готье; К. Хау (1978). «Повторный анализ структуры комплекса гексаметилен-тетратиафульвален-тетрацианохинодиметан». Acta Crystallographica Раздел B. 34: 689. Дои:10.1107 / S0567740878003830.
  11. ^ Ю. Окамото и В. Бреннер Органические полупроводники, Райнхольд (1964)
  12. ^ Х. Акамацу, Х. Инокучи и Ю. Мацунага (1954). «Электропроводность комплекса перилен – бром». Природа. 173 (4395): 168. Bibcode:1954 год. 173..168А.. Дои:10.1038 / 173168a0.CS1 maint: несколько имен: список авторов (связь)
  13. ^ П. В. Андерсон; П. А. Ли; М. Сайто (1973). «Замечания о гигантской проводимости в TTF-TCNQ». Твердотельные коммуникации. 13: 595–598. Bibcode:1973SSCom..13..595A. Дои:10.1016 / S0038-1098 (73) 80020-1.