Органический полупроводник - Organic semiconductor

Органические полупроводники твердые тела, строительные блоки которых пи-связь молекулы или же полимеры составленный углерод и водород атомы и - иногда - гетероатомы Такие как азот, сера и кислород. Они существуют в виде молекулярные кристаллы или аморфный тонкие пленки. В общем, они электрические изоляторы, но стать полупроводник когда заряды вводятся из соответствующих электроды, на допинг или по фотовозбуждение.

Общие свойства

В молекулярных кристаллах энергетическое разделение между вершиной валентная полоса и дно зона проводимости, т.е. запрещенная зона, обычно составляет 2,5–4 эВ, а в неорганических полупроводники ширина запрещенной зоны обычно составляет 1-2 эВ. Это означает, что на самом деле они являются изоляторами, а не полупроводниками в обычном понимании. Они становятся полупроводниками только тогда, когда носители заряда либо вводятся из электродов, либо генерируются преднамеренным или непреднамеренным легированием. Носители заряда также могут быть созданы в процессе оптическое возбуждение. Однако важно понимать, что первичные оптические возбуждения нейтральны. экситоны с Кулон -энергия связи обычно составляет 0,5–1,0 эВ. Причина в том, что в органических полупроводниках диэлектрические постоянные всего 3–4. Это препятствует эффективной фотогенерации носителей заряда в чистых системах в объеме. Эффективная фотогенерация может происходить только в двойных системах из-за перенос заряда между донорной и акцепторной частицами. В противном случае нейтральные экситоны распадаются на основное состояние с излучением, испуская фотолюминесценцию, или без излучения. Оптический поглощение Край органических полупроводников обычно составляет 1,7–3 эВ, что эквивалентно спектральному диапазону от 700 до 400 нм (что соответствует видимому спектру).

История

Вид сбоку на часть кристаллической структуры гексаметиленаTTF / TCNQ соль с переносом заряда, подчеркивающая сегрегированную укладку[1]

В 1862 г. Генри Летеби получил частично проводящий материал путем анодного окисления анилин в серной кислоте. Материал, вероятно, был полианилином.[2] В 1950-х годах исследователи обнаружили, что полициклические ароматические соединения образуют полупроводящие зарядно-переносной комплекс соли с галогенами. В частности, сообщалось о высокой проводимости 0,12 См / см в перилен –йод сложный в 1954 г.[3] Это открытие показало, что органические соединения могут переносить ток.

Тот факт, что органические полупроводники, в принципе, являются изоляторами, но становятся полупроводниками, когда носители заряда инжектируются из электрода (-ов), был обнаружен Каллманном и Поупом.[4][5] Они обнаружили, что дырочный ток может течь через антрацен кристалл контактировал с положительно смещенным электролитом, содержащим йод, который может действовать как инжектор дырок. Эта работа была стимулирована более ранним открытием Akamatu et al.[6] что ароматические углеводороды становятся проводящими при смешивании с молекулярным йодом, потому что образуется комплекс с переносом заряда. Поскольку было легко понять, что ключевым параметром, управляющим впрыском, является рабочая функция электрода было просто заменить электролит твердым металлическим или полупроводниковым контактом с соответствующей работой выхода. Когда и электроны, и дырки инжектируются из противоположных контактов, они могут излучательно рекомбинировать и излучать свет (электролюминесценция ). Это наблюдалось в органических кристаллах в 1965 г. Сано и др.[7]

В 1972 году исследователи обнаружили металлическую проводимость в комплексе с переносом заряда TTF-TCNQ. Сверхпроводимость в комплексах с переносом заряда впервые было сообщено в Соль Бехгаард (TMTSF)2ПФ6 в 1980 г.[8]

В 1973 г. Джон МакГиннесс произвел первое устройство, включающее органический полупроводник. Это произошло примерно за восемь лет до создания следующего такого устройства. "меланин (полиацетилены ) бистабильный переключатель »в настоящее время является частью коллекции чипов Смитсоновский институт.[9]

Управляемый напряжением переключатель из органического полимера 1974 года выпуска. Теперь в коллекции Smithsonian Chip.

В 1977 году Сиракава и другие. сообщили о высокой проводимости окисленного и легированного йодом полиацетилена.[10] Они получили Нобелевскую премию по химии 2000 г. за «Открытие и развитие проводящие полимеры ".[11] Точно так же в 1979 году был вновь открыт полипиррол с высокой проводимостью.[12]

Органические полупроводники с жестким каркасом в настоящее время используются в качестве активных элементов в оптоэлектронный такие устройства, как органические светодиоды (OLED), органические солнечные батареи, органические полевые транзисторы (OFET), электрохимические транзисторы, а в последнее время и в приложениях для биочувствительности. Органические полупроводники имеют множество преимуществ, таких как простота изготовления, механическая гибкость и низкая стоимость.

Открытие Каллмана и Поупа проложило путь к применению органических твердых веществ в качестве активных элементов в полупроводниковых электронных устройствах, таких как органические светодиоды (OLED), которые основаны на рекомбинации электронов и дырок, вводимых с «омических» электродов, то есть электродов с неограниченный запас носителей заряда.[13] Следующим важным шагом на пути к технологическому использованию феномена инжекции электронов и дырок в некристаллический органический полупроводник была работа Танга и Ван Слайка.[14] Они показали, что эффективная электролюминесценция может быть вызвана осаждением из паровой фазы тонкого аморфного бислоя ароматического диамина (TAPC) и Alq3, помещенного между анодом из оксида индия и олова (ITO) и катодом Mg: Ag. Другой важной вехой на пути к разработке органических светодиодов (OLED) стало признание того, что сопряженные полимеры также могут использоваться в качестве активных материалов.[15] Эффективность OLED была значительно улучшена, когда стало понятно, что фосфоресцентные состояния (триплет экситоны) могут использоваться для излучения при легировании органической полупроводниковой матрицы фосфоресцентным красителем, например, комплексы иридия с сильным спин-орбитальная связь.[16]

Работа по исследованию проводимости кристаллов антрацена, контактирующих с электролитом, показала, что оптически возбужденные молекулы красителя, адсорбированные на поверхности кристалла, инжектируют носители заряда.[17] Основное явление называется сенсибилизированной фотопроводимостью. Это происходит при фото-возбуждении молекулы красителя с соответствующим окислительно-восстановительным потенциалом, адсорбированной на поверхности или включенной в объем. Этот эффект произвел революцию в электрофотографии, которая является технологической основой современных офисных копировальных машин.[18] Это также основа органические солнечные батареи (OSCs), в которых активный элемент является донором электронов, а материал акцептора электронов объединен в двухслойном или массивном гетеропереход.

Легирование сильным донором или акцептором электронов может сделать органические твердые вещества проводящими даже в отсутствие света. Примеры легированы полиацетилен[19] и легированные светодиоды.[20]
Сегодня органические полупроводники используются в качестве активных элементов в органические светодиоды (OLED), органические солнечные батареи (OSCs) и органические полевые транзисторы (ОФЭЦ).

Материалы

Аморфные молекулярные пленки

Аморфные молекулярные пленки получают напылением или центрифугированием. Они были исследованы для таких приложений устройств, как OLED, OFET и OSC. Иллюстративные материалы трис (8-гидроксихинолинато) алюминия, С60, метиловый эфир фенил-C61-масляной кислоты (PCBM), пентацен, карбазолы, и фталоцианин.

Молекулярно легированные полимеры

Молекулярно легированные полимеры получают нанесением пленки из электрически инертного полимера, например поликарбонат, легированный обычно 30% молекул, переносящих заряд, на основном электроде. Типичные материалы: трифенилены. Они были исследованы для использования в качестве фоторецепторов в электрофотографии.[18] Для этого требуются пленки толщиной в несколько микрометров, которые можно приготовить с помощью ракельного ножа.

Молекулярные кристаллы

На заре фундаментальных исследований органических полупроводников прототипными материалами были отдельно стоящие монокристаллы семейства ацена, например антрацен и тетрацен.[21]Преимущество использования молекулярных кристаллов вместо аморфной пленки заключается в том, что их подвижность носителей заряда намного выше. Это особенно важно для приложений OFET. Примерами являются тонкие пленки кристаллического рубрена, полученные методом горячей эпитаксии.[22][23]

Чистые полимерные пленки

Обычно их обрабатывают из раствора с использованием различных методов нанесения, включая простое центрифугирование, струйное нанесение или промышленное покрытие катушки на катушку, что позволяет получать тонкие пленки на гибкой подложке. Выбранные материалы сопряженные полимеры такие как политиофен, полифениленвинилен и сополимеры чередующихся донорных и акцепторных единиц, таких как члены семейства поли (карбазол-дитиофен-бензотиадиазол (PCDTBT)).[24] Для солнечных батарей они могут быть смешаны с C60 или PCBM в качестве акцепторов электронов.

Самосборки ароматических коротких пептидов

Самосборки ароматических коротких пептидов - это своего рода многообещающий кандидат для создания долговечных наноразмерных полупроводников, созданных методом биовоздействия.[25] Высокоупорядоченные и направленные межмолекулярные π-π взаимодействия и сеть водородных связей позволяют формировать квантово-ограниченные структуры внутри самосборок пептидов, тем самым уменьшая запрещенные зоны сверхструктур в полупроводниковых областях.[26] В результате разнообразной архитектуры и простоты модификации самосборок пептидов их полупроводимость может быть легко настроена, легирована и функционализирована. Следовательно, это семейство электроактивных супрамолекулярных материалов может устранить разрыв между миром неорганических полупроводников и биологическими системами.

Характеристика

Чтобы разработать и охарактеризовать органические полупроводники, используемые для оптоэлектронных приложений, необходимо сначала измерить спектры поглощения и фотолюминесценции с помощью коммерческих приборов. Однако, чтобы выяснить, действует ли материал как донор или акцептор электронов, необходимо определить уровни энергии для переноса дырок и электронов. Самый простой способ сделать это - использовать циклическую вольтамперометрию. Однако необходимо учитывать, что при использовании этого метода экспериментально определенные окислительный и восстановительный потенциал являются нижними границами, поскольку в вольтамперометрии катион-радикалы и анионы находятся в растворе полярной жидкости и, таким образом, сольватированы. В твердом образце такой сольватационный эффект отсутствует. Соответствующим методом для энергетической локализации состояний переноса дырок в твердом образце является УФ-фотоэмиссионная спектроскопия. Эквивалентным методом для электронных состояний является обратная фотоэмиссия.[27]

Существует несколько методов измерения подвижности носителей заряда. Традиционная техника - так называемая время полета (TOF) метод. Поскольку этот метод требует относительно толстых образцов, он не применим к тонким пленкам. В качестве альтернативы можно извлечь подвижность носителей заряда из тока, протекающего в полевом транзисторе, как функцию как напряжения исток-сток, так и напряжения на затворе. Однако следует знать, что подвижность полевого транзистора значительно больше, чем подвижность полевого транзистора из-за концентрации носителей заряда в транспортном канале полевого транзистора (см. Ниже). Другие способы определения подвижности носителей заряда включают измерение потока ограниченного пространственным зарядом тока (SCLC) и «извлечение носителей путем линейно возрастающего напряжения (CELIV).[28]

Для характеристики морфологии полупроводниковых пленок можно применить атомно-силовая микроскопия (АСМ) сканирующая электронная микроскопия (SEM) и Малоугловое рассеяние при скользящем падении (ГИСАС).

Зарядный транспорт

В отличие от органических кристаллов, исследованных в 1960-70-х годах, органические полупроводники, которые сегодня используются в качестве активных сред в оптоэлектронных устройствах, обычно более или менее неупорядочены. В сочетании с тем фактом, что структурные строительные блоки удерживаются вместе сравнительно слабыми силами Ван-дер-Ваальса, это препятствует переносу заряда в делокализованной валентной зоне и зоне проводимости. Вместо этого носители заряда локализованы в молекулярных объектах, например олигомеры или сегменты конъюгированной полимерной цепи и перемещаются путем некогерентного перескока между соседними сайтами со статистически изменяющейся энергией. Часто энергии узлов имеют гауссово распределение. Также расстояния прыжка могут изменяться статистически (беспорядок положения). Следствием энергетического уширения распределения плотности состояний (DOS) является то, что движение заряда зависит как от температуры, так и от поля, а подвижность носителей заряда может быть на несколько порядков ниже, чем в эквивалентной кристаллической системе. Это влияние беспорядка на движение носителей заряда снижено в органических полевых транзисторах, поскольку ток ограничен тонким слоем. Следовательно, состояния хвоста распределения плотности состояний уже заполнены, так что энергия активации перескока носителей заряда уменьшается. По этой причине подвижность носителей заряда, полученная из экспериментов с полевым транзистором, всегда выше, чем определенная из экспериментов TOF.[28]

В органических полупроводниках носители заряда связаны с колебательными модами и называются поляронами. Следовательно, энергия активации прыжкового движения содержит дополнительный член, связанный с релаксацией структурного узла при зарядке молекулярного объекта. Однако оказывается, что обычно вклад беспорядка в температурную зависимость подвижности преобладает над поляронным.[29]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Д. Шассо; Г. Комбертон; Ж. Готье; К. Хау (1978). «Повторный анализ структуры комплекса гексаметилен-тетратиафульвален-тетрацианохинодиметан». Acta Crystallographica Раздел B. 34 (2): 689. Дои:10.1107 / S0567740878003830.
  2. ^ Нобелевская премия по химии 2000 г.: Проводящие полимеры, nobelprize.org.
  3. ^ Герберт Наарманн «Полимеры, проводящие электричество» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, 2002 г., Wiley-VCH, Weinheim. Дои:10.1002 / 14356007.a21_429.
  4. ^ Каллманн; Папа (1960). «Объемная проводимость в органических кристаллах». Природа. 186 (4718): 31. Bibcode:1960Натура.186 ... 31К. Дои:10.1038 / 186031a0.
  5. ^ Каллманн; Папа (1960). «Инъекция положительных отверстий в органические кристаллы». J. Chem. Phys. 32 (1): 300. Bibcode:1960ЖЧФ..32..300К. Дои:10.1063/1.1700925.
  6. ^ Акамату; Инокучи; Мацунаге (1956). «Органические полупроводники с высокой проводимостью. 1. Комплексы полициклических ароматических углеводородов с галогенами». Бык. Chem. Soc. JPN. 29 (2): 213. Дои:10.1246 / bcsj.29.213.
  7. ^ Сано; Папа; Каллманн (1965). «Электролюминесценция и запрещенная зона в антрацене». J. Chem. Phys. 43 (8): 2920. Bibcode:1965ЖЧФ..43.2920С. Дои:10.1063/1.1697243.
  8. ^ Jérome, D .; Mazaud, A .; Ribault, M .; Бечгаард, К. (1980). «Сверхпроводимость в синтетическом органическом проводнике (ТМТСФ) 2ПФ 6» (PDF). Journal de Physique Lettres. 41 (4): 95. Дои:10.1051 / jphyslet: 0198000410409500.
  9. ^ Джон МакГиннесс; Корри, Питер; Проктор, Питер (1 марта 1974 г.). «Аморфное полупроводниковое переключение в меланинах». Наука. 183 (4127): 853–855. Bibcode:1974Научный ... 183..853М. Дои:10.1126 / science.183.4127.853. JSTOR  1737211. PMID  4359339.
  10. ^ Сиракава, Хидеки; Луи, Эдвин Дж .; MacDiarmid, Alan G .; Chiang, Chwan K .; Хигер, Алан Дж. (1977). «Синтез электропроводящих органических полимеров: галогенпроизводные полиацетилена, (CH) x». Журнал химического общества, химические коммуникации (16): 578. Дои:10.1039 / C39770000578.
  11. ^ «Химия 2000». Nobelprize.org. Получено 2010-03-20.
  12. ^ Diaz, A. F .; Канадзава, К. Кейджи; Гардини, Джан Пьеро (1979). «Электрохимическая полимеризация пиррола». Журнал химического общества, химические коммуникации (14): 635. Дои:10.1039 / C39790000635.
  13. ^ Сано; Папа; Каллманн (1965). «Рекомбинационное излучение в кристаллах антрацена». Письма с физическими проверками. 14 (7): 229–231. Bibcode:1965ПхРвЛ..14..229Х. Дои:10.1103 / Physrevlett.14.229.
  14. ^ Тан; Ван Слайк (1987). «Органические люминесцентные диоды». Appl. Phys. Латыш. 51 (12): 913. Bibcode:1987АпФЛ..51..913Т. Дои:10.1063/1.98799.
  15. ^ Burroughes; Брэдли; Браун (1990). «Светоизлучающие диоды на основе сопряженных полимеров». Природа. 348 (6293): 539. Bibcode:1990Натура.347..539Б. Дои:10.1038 / 347539a0.
  16. ^ Форрест; Брэдли; Томпсон (2003). «Измерение эффективности органических светоизлучающих устройств». Adv. Матер. 15 (13): 1043. Дои:10.1002 / adma.200302151.
  17. ^ Каллманн; Папа (1960). «Объемная проводимость органических кристаллов с контролируемой поверхностью». Природа. 185 (4715): 753. Bibcode:1960Натура.185..753K. Дои:10.1038 / 185753a0.
  18. ^ а б Борзенбергер; Вайс (1998). Органические фоторецепторы для ксерографии. Марсель Деккер Инк. Нью-Йорк.
  19. ^ Хигер; Кивельсон; Шриффер (1988). «Солитоны в проводящих полимерах». Ред. Мод. Phys. 60 (3): 781. Bibcode:1988РвМП ... 60..781Н. Дои:10.1103 / RevModPhys.60.781.
  20. ^ Вальцер; Менниг; Пфайфер (2007). «Высокоэффективные органические устройства на основе электрически легированных транспортных слоев». Chem. Rev. 107 (4): 1233–71. Дои:10.1021 / cr050156n. PMID  17385929.
  21. ^ Папа; Свенберг (1999). Электронные процессы в органических кристаллах и полимерах. Оксфордские научные публикации.
  22. ^ Подзоров; Пудалов; Гершенсон (2003). «Полевые транзисторы на монокристаллах рубрена с париленовым изолятором затвора». Appl. Phys. Латыш. 82 (11): 1739. arXiv:cond-mat / 0210555. Bibcode:2003АпФЛ..82.1739П. Дои:10.1063/1.1560869.
  23. ^ де Бур; Гершенсон; Морпурго (2004). «Органические монокристаллические полевые транзисторы». Physica Status Solidi A. 201 (6): 1302. arXiv:cond-mat / 0404100. Bibcode:2004PSSAR.201.1302D. Дои:10.1002 / pssa.200404336.
  24. ^ Ма; Ян; Гонг (2005). «Термостабильные, эффективные полимерные солнечные элементы с наноразмерным контролем морфологии взаимопроникающей сети». Adv. Функц. Матер. 15 (10): 1617. Дои:10.1002 / adfm.200500211.
  25. ^ Тао, Кай; Макам, Пандеесвар; Айзен, Рут; Газит, Эхуд (17 ноя 2017). «Самособирающиеся пептидные полупроводники». Наука. 358 (6365): eaam9756. Дои:10.1126 / science.aam9756. ЧВК  5712217. PMID  29146781.
  26. ^ Кай Тао, Чжэнь Фань, Леминг Сан, Пандесвар Макам, Чжэнь Тянь, Марк Рюгсеггер, Шира Шахам-Нив, Дерек Хансфорд, Рут Айзен, Зуй Пан, Скотт Галстер, Цзяньцзе Ма, Фань Юань, Минсу Си, Соннан Цю, Минцзун Чжан, Эхуд Газит, Джунбай Ли (13 августа 2018 г.). «Квантово-ограниченные пептидные сборки с перестраиваемым спектральным диапазоном от видимого до ближнего инфракрасного». Nature Communications. 9 (1): 3217. Bibcode:2018НатКо ... 9.3217Т. Дои:10.1038 / s41467-018-05568-9. ЧВК  6089888. PMID  30104564.CS1 maint: использует параметр авторов (связь)
  27. ^ Кёлер; Бесслер (2015). Электронные процессы в органических полупроводниках. Wiley - ВЧ.
  28. ^ а б Кёлер; Бесслер (2012). «Транспорт заряда в органических полупроводниках». Темы современной химии. 312: 1–65. Дои:10.1007/128_2011_218. ISBN  978-3-642-27283-7. PMID  21972021.
  29. ^ Фищук (2013). «Единое описание прыжкового транспорта в органических полупроводниках, включая энергетический беспорядок и поляронные вклады». Phys. Ред. B. 88 (12): 12. Bibcode:2013PhRvB..88l5202F. Дои:10.1103 / Physrevb.88.125202.

дальнейшее чтение

  • Электронные процессы в органических полупроводниках: введение Авторы: Анна Кёлер и Хайнц Бесслер, Wiley - VCH, 2015 ISBN  978-3-527-33292-2
  • Электронные процессы в органических кристаллах и полимерах М. Поуп и С.Э. Свенберг, Oxford Science Publications, 2-е издание, 1999.
  • Органические фоторецепторы для ксерографииП.М. Борзенбергер и Д.С. Вайс, Марсель Деккер, Нью-Йорк, 1998.

внешняя ссылка