Кратная связь металл – лиганд - Metal–ligand multiple bond - Wikipedia

В химии кратная связь металл – лиганд описывает взаимодействие определенных лиганды с металлом с ордер на облигации больше единицы.[1] Координационные комплексы лиганды с множественными связями представляют как научный, так и практический интерес. Карбеновые комплексы переходных металлов катализировать метатезис олефинов реакция. Оксо-интермедиаты металлов широко используются в катализе окисления. кислород выделяющий комплекс.

Наиболее распространенные классы комплексов с множественными связями металлического лиганда

В качестве предостережения, классификация связи металлического лиганда как "множественного" порядка связи неоднозначна и даже произвольна, поскольку ордер на облигации это формализм. Кроме того, использование множественного склеивания неоднородно. Аргументы симметрии предполагают, что большинство лигандов взаимодействуют с металлами через множественные связи. Термин «множественная связь металлического лиганда» часто используется для лигандов типа CR.п и NRп (n = 0, 1, 2) и ORп (n = 0, 1), где R представляет собой H или органический заместитель, или псевдогалогенид. Исторически сложилось так, что CO и NO+ не включены в эту классификацию, как и галогениды.

Пи-донорные лиганды

В координационная химия, пи-донорный лиганд представляет собой своего рода лиганд, наделенный заполненными несвязывающими орбиталями, которые перекрываются с орбиталями на основе металлов. Их взаимодействие дополняет поведение пи-акцепторные лиганды. Наличие терминала оксо лиганды для ранних переходных металлов является одним из следствий такого рода связи. Классическими пи-донорными лигандами являются оксидные (O2−), нитрид (N3−), имид (RN2−), алкоксид (RO−), амид (R2N−) и фторид. Для поздних переходных металлов сильные пи-доноры образуют антисвязывающие взаимодействия с заполненными d-уровнями, что имеет последствия для спинового состояния, окислительно-восстановительных потенциалов и скорости обмена лигандов. Пи-донорные лиганды имеют низкое содержание спектрохимический ряд.[1]

Стабилизация множественных облигаций

Металлы, связанные с так называемыми трижды связанный карбин, имид, нитрид (нитридо ), и окись (оксо ) лиганды обычно относятся к высоким степеням окисления с низким счетом d-электронов. Высота степень окисления стабилизирует сильно восстановленные лиганды. Низкий d количество электронов допускают наличие многих связей между лигандами и металлическим центром. А д0 в металлическом центре можно разместить до 9 связей без нарушения Правило 18 электронов, тогда как a d6 виды могут вместить только 6 связей.

Реактивность объясняется гибридизацией лиганда

Лиганд, описанный в ионных терминах, может связываться с металлом через любое количество свободных пар, которые у него есть. Например, многие алкоксиды используют одну из своих трех неподеленных пар для образования одинарной связи с металлическим центром. В этой ситуации кислород sp3 гибридизированный в соответствии с теория валентной связи. Увеличение порядка связи до двух за счет привлечения другой неподеленной пары изменяет гибридизацию по кислороду на sp.2 центр с ожидаемым расширением угла связи M-O-R и сокращением длины связи M-O. Если все три неподеленные пары включены для порядка связи, равного трем, то расстояние связи M-O сокращается еще больше, и поскольку кислород является sp-центром, угол связи M-O-R составляет 180 ° или линейный. Точно так же с имидосами обычно называют либо изогнутые (sp2) или линейный (sp). Даже оксо может быть sp2 или sp гибридизированный. Трехсвязный оксо, похожий на монооксид углерода, частично положительна у атома кислорода и не реагирует на Кислоты Бренстеда у атома кислорода. Когда такой комплекс восстанавливается, тройная связь может быть преобразована в двойная связь в этот момент кислород больше не несет частичного положительного заряда и становится реактивным по отношению к кислоте.

Конвенции

Представления скрепления

Имидо-лиганды, также известные как имиды или нитрены, чаще всего образуют «линейные шестиэлектронные связи» с металлическими центрами. Изогнутые имидо - редкость, ограниченная количеством электронов в комплексах, наличием орбитальных связей или каким-либо подобным явлением. Обычно проводят только две линии связи для всех имидо, включая наиболее распространенные линейные имидо с шестью электронными связями с металлическим центром. Аналогичным образом амидокомплексы обычно изображаются одной линией, хотя в большинстве амидных связей участвует четыре электрона. Алкоксиды обычно имеют одинарную связь, хотя обычно встречаются как двух-, так и четырехэлектронные связи. Оксо можно нарисовать двумя линиями независимо от того, участвуют ли в связи четыре электрона или шесть, хотя нередко можно увидеть шесть электронных оксо-связей, представленных тремя линиями.

Представление степеней окисления

Есть два мотива для обозначения степени окисления металла, основанные на фактическом разделении заряда металлического центра. Считается, что состояния окисления до +3 точно отражают разделение зарядов, испытываемое металлическим центром.[нужна цитата ] Для степеней окисления +4 и выше степень окисления становится скорее формализмом, когда большая часть положительного заряда распределяется между лигандами. Это различие может быть выражено с помощью римской цифры для более низких степеней окисления в верхнем правом углу атомного символа металла и арабского числа со знаком плюс для более высоких степеней окисления (см. Пример ниже). Этот формализм не соблюдается строго, и часто используются римские цифры для обозначения более высоких степеней окисления.

[MIIILп]3+ по сравнению с [O = M5+Lп]3+

Рекомендации

  1. ^ а б "Множественные связи металл-лиганд: химия комплексов переходных металлов, содержащих оксо, нитридо, имидо, алкилиден или алкилидиновые лиганды" W. A. ​​Nugent и J. M. Mayer; Wiley-Interscience, Нью-Йорк, 1988. ISBN  0471854409.

Дополнительное чтение (специализированная литература)

  • Heidt, L.J .; Koster, G.F .; Джонсон, А.Х. "Экспериментальное и кристаллическое полевое исследование спектра поглощения от 2000 до 8000 A перхлората марганца в водной хлорной кислоте" Варенье. Chem. Soc. 1959, 80, 6471–6477.
  • Роде, Дж; In, J .; Lim, M.H .; Brennessel, W.W .; Буковски, М.Р .; Стубна, А .; Muonck, E .; Nam, W .; Que L. "Кристаллографические и спектроскопические характеристики негемового комплекса Fe (IV) O" Наука ТОМ 299 1037–1039.
  • Decker, A .; Rohde, J .; Que, L .; Соломон, Э. «Спектроскопические и квантово-химические характеристики электронной структуры и связи в негемовом Fe.IVО Комплекс » Варенье. Chem. Soc. 2004, 126, 5378–5379.
  • Aliaga-Alcalde, N .; Джордж, С.Д .; Mienert, B .; Bill, E .; Wieghardt, K .; Низ, Ф. «Геометрическая и электронная структура [(циклам-ацетато) Fe (N)]+: Настоящее железо (V) с вращением в основном состоянии S = ​​1/2 " Энгью. Chem. Int. Эд. 2005, 44, 2908–2912.