Катализатор Циглера-Натта - Ziegler–Natta catalyst - Wikipedia

А Катализатор Циглера-Натта, названный в честь Карл Циглер и Джулио Натта, это катализатор используется в синтезе полимеры 1-алкенов (альфа-олефины ). Используются два широких класса катализаторов Циглера – Натта, различающиеся по своей растворимости:

  • Неоднородный нанесенные катализаторы на основе соединений титана используются в реакциях полимеризации в сочетании с сокатализаторами, алюминийорганический такие соединения, как триэтилалюминий, Al (C2ЧАС5)3. Этот класс катализаторов доминирует в отрасли.[1]
  • Гомогенные катализаторы обычно на основе комплексов Ti, Zr или Hf. Обычно они используются в сочетании с другим алюминийорганическим сокатализатором. метилалюмоксан (или метилалюмоксан, МАО). Эти катализаторы традиционно содержат металлоцены но также содержат мультидентатные лиганды на основе кислорода и азота.[2]

Катализаторы Циглера-Натта используются для полимеризации концевых алкены (этилен и алкены с винил двойная связь):

п CH2= CHR → - [CH2−CHR]п−;

История

1963 год Нобелевская премия по химии был награжден немецким Карл Циглер, за открытие первых катализаторов на основе титана, а также итальянский Джулио Натта, для использования их для получения стереорегулярных полимеров из пропилен. Катализаторы Циглера-Натта используются в промышленном производстве различных полиолефинов с 1956 года. По состоянию на 2010 год общий объем пластмасс, эластомеров и каучуков, произведенных из алкенов с использованием этих и родственных (особенно Phillips) катализаторов во всем мире, превышает 100 миллионов тонн. Вместе эти полимеры представляют собой товарные пластмассы наибольшего объема, а также наиболее массовые товарные химические вещества в мире.

В начале 1950-х годов работники Филипс Петролеум обнаружил, что хромовые катализаторы очень эффективны для низкотемпературной полимеризации этилена, что положило начало основным промышленным технологиям, завершившимся Катализатор Филлипса. Несколько лет спустя Циглер обнаружил, что комбинация TiCl4 и Al (C2ЧАС5)2Cl дал сопоставимые показатели деятельности по производству полиэтилена. Натта использовал кристаллический α-TiCl3 в сочетании с Al (C2ЧАС5)3 произвести первый изотактический полипропилен.[3] Обычно катализаторы Циглера относятся к титан -системы для преобразования этилен и катализаторы Циглера – Натта относятся к системам для превращения пропилен. В 1970-е годы хлорид магния было обнаружено, что значительно увеличивает активность катализаторов на основе титана. Эти катализаторы были настолько активными, что остаточный титан больше не удалялся из продукта. Они сделали возможным коммерциализацию линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE) и позволили разработать некристаллические сополимеры.[4]

Также в 1960-х гг. BASF разработан газофазный, механически перемешиваемый полимеризация процесс изготовления полипропилен. В этом процессе слой частиц в реакторе либо не псевдоожижен, либо псевдоожижен не полностью. В 1968 году первый процесс газофазной полимеризации в псевдоожиженном слое, Unipol, был коммерциализирован Union Carbide для производства полиэтилена. В середине 1980-х годов процесс Unipol был расширен и позволил производить полипропилен.

Особенности процесса с псевдоожиженным слоем, включая его простоту и качество продукции, сделали его широко принятым во всем мире. На сегодняшний день процесс псевдоожиженного слоя является одной из двух наиболее широко используемых технологий для производства полипропилен.[5]

В 1970-х годах были представлены Z-N катализаторы на основе хлорида магния. Эти катализаторы демонстрируют настолько повышенную активность, что дорогостоящие этапы могут быть исключены из обработки. Эти пропущенные процессы включали обеззоливание (удаление остаточного катализатора) и удаление нежелательного аморфного полимера.[6]

Стереохимия поли-1-алкенов

Натта впервые применил катализаторы полимеризации на основе хлоридов титана для полимеризации пропилена и других 1-алкенов. Он обнаружил, что эти полимеры являются кристаллическими материалами, и приписал их кристалличность особой особенности полимерной структуры, называемой стереорегулярностью.

Короткие сегменты полипропилена, демонстрирующие примеры изотактического (вверху) и синдиотактического (внизу) тактичность.

Концепция стереорегулярности полимерных цепей проиллюстрирована на рисунке слева с полипропиленом. Стереорегулярный поли (1-алкен) может быть изотактический или же синдиотактический в зависимости от взаимной ориентации алкил группы в полимерных цепях, состоящих из звеньев - [CH2−CHR] -, как и CH3 группы на рисунке. В изотактических полимерах все стереогенные центры CHR имеют одинаковую конфигурацию. Стереогенные центры в синдиотактических полимерах меняют свою относительную конфигурацию. Полимер, в котором отсутствует какое-либо регулярное расположение его алкильных заместителей (R), называется атактическим. И изотактический, и синдиотактический полипропилен являются кристаллическими, тогда как атактический полипропилен, который также может быть получен с использованием специальных катализаторов Циглера-Натта, является аморфным. Стереорегулярность полимера определяется катализатором, использованным для его приготовления.

Классы

Гетерогенные катализаторы

Основная статья: Гетерогенный катализ

Первый и доминирующий класс катализаторов на основе титана (и некоторые ванадий катализаторы на основе) для полимеризации алкена можно грубо разделить на два подкласса: (а) катализаторы, подходящие для гомополимеризации этилена и для этилена / 1-алкена сополимеризация реакции, приводящие к сополимерам с низким содержанием 1-алкена, 2–4 мол.% (ЛПЭНП смолы) и (б) катализаторы, подходящие для синтеза изотактических 1-алкенов. Перекрытие между этими двумя подклассами относительно невелико, поскольку требования к соответствующим катализаторам сильно различаются.

Коммерческие катализаторы поддерживаются, т.е. связаны с твердым веществом с большой площадью поверхности. Обе TiCl4 и TiCl3 дают активные катализаторы.[7][8] Носитель в большинстве катализаторов MgCl2. Третий компонент большинства катализаторов - это носитель, материал, который определяет размер и форму частиц катализатора. Предпочтительный носитель - микропористые сферы аморфного кремнезема диаметром 30-40 мм. Во время синтеза катализатора как соединения титана, так и MgCl2 упакованы в поры кремнезема. Все эти катализаторы активируются алюминийорганическими соединениями, такими как Al (C2ЧАС5)3.[8]

Все современные катализаторы Циглера – Натта на носителе, предназначенные для полимеризации пропилена и высших 1-алкенов, получают с использованием TiCl.4 в качестве активного ингредиента и MgCl2 в качестве опоры. Другим компонентом всех таких катализаторов является органический модификатор, обычно сложный эфир ароматической двухосновной кислоты или простой диэфир. Модификаторы взаимодействуют как с неорганическими ингредиентами твердых катализаторов, так и с алюминийорганическими сокатализаторами.[8] Эти катализаторы полимеризуют пропилен и другие 1-алкены до высококристаллических изотактических полимеров.[7][8]

Гомогенные катализаторы

Второй класс катализаторов Циглера-Натта растворим в реакционной среде. Традиционно такие гомогенные катализаторы получали из металлоцены, но структуры активных катализаторов были значительно расширены за счет включения лигандов на основе азота.

Постметаллоценовый катализатор, разработанный в г. Dow Chemical.[9]

Металлоценовые катализаторы

Основная статья: Каминский катализатор

Эти катализаторы представляют собой металлоцены вместе с сокатализатором, обычно МАО, - [O-Al (CH3)]п-. Идеализированные металлоценовые катализаторы имеют состав Cp2MCl2 (M = Ti, Zr, Hf ) Такие как дихлорид титаноцена. Обычно органические лиганды представляют собой производные циклопентадиенил. В некоторых комплексах два циклопентадиен (Cp) кольца связаны мостиками, как −CH2-CH2- или> SiPh2. В зависимости от типа их циклопентадиенильных лигандов, например, с использованием Анса-мост металлоценовые катализаторы могут давать изотактические или синдиотактические полимеры пропилена и других 1-алкенов.[7][8][10][11]

Неметаллоценовые катализаторы

Основная статья: Постметаллоценовый катализатор

Катализаторы Циглера-Натта третьего класса, неметаллоценовые катализаторы, используют множество комплексов различных металлов, от скандия до лантаноидов и актиноидных металлов, и большое количество лигандов, содержащих кислород, азот, фосфор, и сера. Комплексы активируются с помощью МАО, как это делается для металлоценовых катализаторов.

Большинство катализаторов Циглера-Натта и все сокатализаторы алкилалюминия нестабильны на воздухе, а соединения алкилалюминия нестабильны. пирофорный. Поэтому катализаторы всегда готовятся и обрабатываются в инертной атмосфере.

Механизм полимеризации Циглера – Натта.

Структура активных центров катализаторов Циглера – Натта хорошо известна только для металлоценовых катализаторов. Идеализированный и упрощенный металлоценовый комплекс Cp2ZrCl2 представляет собой типичный предкатализатор. Не реагирует с алкенами. Дигалогенид реагирует с МАО и превращается в ион металлоцения Cp2Zr+CH3, который является ионно-спаренным с некоторыми производными МАО. Молекула полимера растет за счет многочисленных реакций внедрения связей C = C молекул 1-алкена в связь Zr – C в ионе:

Упрощенный механизм для Zr-катализируемой полимеризации этилена.

Многие тысячи реакций внедрения алкена происходят в каждом активном центре, что приводит к образованию длинных полимерных цепей, прикрепленных к центру. В Механизм Косси – Арлмана описывает рост стереоспецифических полимеров.[3][12] Этот механизм утверждает, что полимер растет за счет координации алкена в свободном месте у атома титана, за которым следует вставка связи C = C в связь Ti-C в активном центре.

Процессы прекращения

Иногда полимерная цепь отсоединяется от активных центров в реакции обрыва цепи. Существует несколько путей прекращения:

Cp2+Zr- (CH2−CHR)п-CH3 + CH2= CHR → Cp2+Zr-CH2-CH2R + CH2= CR – полимер

Другой тип реакции обрыва цепи, называемый реакцией отщепления β-водорода, также происходит периодически:

Cp2+Zr- (CH2−CHR)п-CH3 → Cp2+Zr−H + CH2= CR – полимер

Реакции полимеризации алкена с твердыми катализаторами на основе титана протекают в специальных титановых центрах, расположенных на внешней стороне кристаллитов катализатора. Некоторые атомы титана в этих кристаллитах реагируют с алюминийорганическими сокатализаторами с образованием связей Ti – C. Реакция полимеризации алкенов протекает аналогично реакциям в металлоценовых катализаторах:

LпTi – CH2−CHR – полимер + CH2= CHR → LпTi – CH2-CHR – CH2−CHR – полимер

Две реакции обрыва цепи происходят довольно редко при катализе Циглера-Натта, а образующиеся полимеры имеют слишком высокую молекулярную массу для коммерческого использования. Для уменьшения молекулярной массы в реакцию полимеризации добавляют водород:

LпTi – CH2−CHR – полимер + H2 → LпTi − H + CH3−CHR – полимер

Другой процесс прерывания включает действие протонных реагентов, которые могут быть добавлены намеренно или случайно.

Коммерческие полимеры, полученные с катализаторами Циглера – Натта.

Рекомендации

  1. ^ Джулиано Чеккин, Джампьеро Морини, Фабрицио Пьемонтези (2003). «Катализаторы Циглера-Натта». Катализаторы Циглера – Натта. Энциклопедия химической технологии Кирка-Отмера. Wiley-VCH. Дои:10.1002 / 0471238961.2609050703050303.a01. ISBN  0471238961.CS1 maint: использует параметр авторов (связь)
  2. ^ Хофф, Рэй; Мазерс, Роберт Т., ред. (2010). Справочник по катализаторам полимеризации переходных металлов (Интернет-ред.). Джон Вили и сыновья. Дои:10.1002/9780470504437. ISBN  9780470504437.
  3. ^ а б Natta, G .; Дануссо, Ф., ред. (1967). Стереорегулярные полимеры и стереоспецифическая полимеризация. Pergamon Press.
  4. ^ Nowlin, T. E .; Mink, R. I .; Кисин, Ю. В. (2010). «Катализаторы Циглера на основе магния / титана на носителе для производства полиэтилена». В Хоффе, Рэй; Мазерс, Роберт Т. (ред.). Справочник по катализаторам полимеризации переходных металлов. Справочник по катализаторам полимеризации переходных металлов (Интернет-ред.). Джон Вили и сыновья. С. 131–155. Дои:10.1002 / 9780470504437.ch6. ISBN  9780470504437.
  5. ^ Производство полипропилена с помощью газофазного процесса, Программа экономики технологий. Intratec. 2012 г. ISBN  978-0-615-66694-5.
  6. ^ Норио Кашива (2004). «Открытие и прогресс MgCl2-Поддерживается TiCl4 Катализаторы ». Журнал науки о полимерах A. 42 (1): 1–8. Bibcode:2004JPoSA..42 .... 1K. Дои:10.1002 / pola.10962.
  7. ^ а б c Хилл, А. Ф. (2002). Органопереходная химия металлов. Нью-Йорк: Wiley-InterScience. С. 136–139.
  8. ^ а б c d е Кисин, Ю. В. (2008). "Глава 4". Реакции полимеризации алкенов с катализаторами переходных металлов. Амстердам: Эльзевир.
  9. ^ Klosin, J .; Fontaine, P.P .; Фигероа, Р. (2015). «Разработка молекулярных катализаторов группы IV для высокотемпературных реакций сополимеризации этилена и-олефина». Отчеты о химических исследованиях. 48 (7): 2004–2016. Дои:10.1021 / acs.accounts.5b00065. PMID  26151395.
  10. ^ Бохманн, М. (1994). Металлоорганические соединения 1, Комплексы с σ-связями переходный металл-углерод. Нью-Йорк: Издательство Оксфордского университета. С. 69–71. ISBN  9780198558132.
  11. ^ Alt, H.G .; Коппл, А. (2000). «Влияние природы металлоценовых комплексов металлов IV группы на их характеристики в каталитической полимеризации этилена и пропилена». Chem. Ред. 100 (4): 1205–1222. Дои:10.1021 / cr9804700. PMID  11749264.
  12. ^ Elschenbroich, C .; Зальцер, А. (1992). Металлоорганические соединения: краткое введение. Нью-Йорк: ВЧ Верлаг. С. 423–425.

дальнейшее чтение

  • Кисин, Ю. В. (2008). Реакции полимеризации алкенов с катализаторами переходных металлов. Амстердам: Эльзевир.
  • Corradini, P .; Guerra, G .; Кавалло, Л. (2004). "Катализаторы нового века раскрывают механизм стереоконтроля старых катализаторов Циглера-Натта?". Соотв. Chem. Res. 37 (4): 231–241. Дои:10.1021 / ar030165n. PMID  15096060.
  • Такахаши, Т. (2001). «Титан (IV) хлорид-триэтилалюминий». Энциклопедия реагентов для органического синтеза. Джон Вили и сыновья.
  • Бритовсек, Г. Дж. П .; Гибсон, В. С .; Васс, Д. Ф. (1999). «Поиск катализаторов полимеризации олефинов нового поколения: жизнь за пределами металлоценов». Энгью. Chem. Int. Эд. 38 (4): 428–447. Дои:10.1002 / (SICI) 1521-3773 (19990215) 38: 4 <428 :: AID-ANIE428> 3.0.CO; 2-3. PMID  29711786.