Полибутадиен - Polybutadiene

Около 70% полибутадиена используется в производство шин

Полибутадиен [бутадиеновый каучук BR] представляет собой синтетическая резина. Полибутадиеновый каучук - это полимер сформированный из полимеризация из мономер 1,3-бутадиен. Полибутадиен обладает высокой износостойкостью и особенно используется в производство шин, который потребляет около 70% продукции. Еще 25% используется в качестве добавки для улучшения ударной вязкости (ударопрочности) пластмасс, таких как полистирол и акрилонитрилбутадиенстирол (АБС). В 2012 году на полибутадиеновый каучук приходилось около четверти от общего мирового потребления синтетических каучуков.^[1] Также используется для изготовления мячи для гольфа, различные эластичные предметы, а также для покрытия или инкапсуляции электронных сборок, предлагая высокие электрические удельное сопротивление.^[2]

В ИЮПАК относится к полибутадиену как: поли (бута-1,3-диен) как поли (бута-1,3-диен).

Буна-резина это термин, используемый для описания раннего поколения синтетического полибутадиенового каучука, производимого в Германии компанией Байер с использованием натрия в качестве катализатора.

История

Сергей Васильевич Лебедев, русский химик, первым полимеризовал бутадиен

Русский химик Сергей Васильевич Лебедев был первым, кто полимеризовал бутадиен в 1910 г.^[3][4] В 1926 году он изобрел способ производства бутадиена из этанола, а в 1928 году разработал способ производства полибутадиена с использованием натрий как катализатор.

Правительство Советского Союза стремилось использовать полибутадиен в качестве альтернативы натуральному каучуку и построило первый опытный завод в 1930 году.^[5] с использованием этанола, произведенного из картофеля. Эксперимент увенчался успехом, и в 1936 году Советский Союз построил первый в мире завод по производству полибутадиена, на котором бутадиен был получен из нефти. К 1940 году Советский Союз был самым крупным производителем полибутадиена - 50 000 тонн в год.^[6]

Следуя работе Лебедева, другие промышленно развитые страны, такие как Германия и США, разработали полибутадиен и SBR в качестве альтернативы натуральная резина.

В середине 1950-х годов были достигнуты значительные успехи в области катализаторы это привело к разработке улучшенных версий полибутадиена. Ведущие производители шин и некоторые нефтехимический компании начали строить заводы по производству полибутадиена на всех континентах; бум длился до Нефтяной кризис 1973 года. С тех пор темпы роста производства были более скромными, в основном сосредоточенными на Дальний Восток.

В Германии учеными из Байер (в то время в составе конгломерата IG Farben ) воспроизвел лебедевские процессы получения полибутадиена с использованием натрия в качестве катализатора. Для этого они использовали торговое название Buna, производное от Бу за бутадиен, Na для натрия (natrium на латыни, Natrium на немецком языке).^[5] Они обнаружили, что добавление стирола в процесс приводит к лучшим свойствам, и поэтому выбрали этот путь. Они изобрели стирол-бутадиен, которая получила название Буна-С (S за стирол ).^[7][8]

Хотя Goodrich Corporation успешно разработал процесс производства полибутадиена в 1939 г.,^[9] правительство Соединенных Штатов выбрало использование Buna-S для развития своей промышленности синтетического каучука после вступления во Вторую мировую войну,^[5] с использованием патентов IG Farben, полученных через Стандартное масло. Из-за этого в то время в Америке было мало промышленного производства полибутадиена.

После войны производство синтетического каучука пришло в упадок из-за снижения спроса, когда натуральный каучук снова стал доступен. Однако интерес возобновился в середине 1950-х годов после открытия Катализатор Циглера-Натта.^[10] Этот метод оказался намного лучше для производства шин, чем старый полибутадиен натрия. В следующем году, Компания Firestone Tire and Rubber был первым, кто произвел низкие СНГ полибутадиен с использованием бутиллитий как катализатор.

Относительно высокие производственные затраты препятствовали коммерческому развитию до 1960 года, когда началось производство в промышленных масштабах.^[10] Производители шин любят Компания Goodyear Tire and Rubber^[11] и Goodrich первыми начали производить растения для высоких СНГ полибутадиен, за ним последовали такие нефтяные компании, как Ракушка и производители химической продукции, такие как Bayer.

Первоначально, с заводами, построенными в Соединенных Штатах и ​​Франции, Firestone имела монополию на низкие цены. СНГ полибутадиен, по лицензии на него заводам в Японии и Великобритании. В 1965 году японцы JSR Corporation разработал свой собственный низкий СНГ процесс и начал лицензировать его в течение следующего десятилетия.

Нефтяной кризис 1973 г. остановил рост производства синтетического каучука; расширение существующих заводов практически прекратилось на несколько лет. С тех пор строительство новых заводов было в основном ориентировано на промышленно развитые страны Дальнего Востока (такие как Южная Корея, Тайвань, Таиланд и Китай), в то время как западные страны решили увеличить мощность существующих заводов.

В 1987 году компания Bayer начала использовать катализаторы на основе неодима для катализирования полибутадиена. Вскоре после этого другие производители внедрили соответствующие технологии, такие как EniChem (1993) и Петрофлекс (2002).

В начале 2000-х годов промышленность синтетического каучука снова пережила периодический кризис. Крупнейший в мире производитель полибутадиена, Bayer, пережил серьезную реструктуризацию из-за финансовых потерь; в период с 2002 по 2005 год они закрыли заводы по производству кобальт-полибутадиена в Сарнии (Канада) и Марле (Германия),^[12] перевод производства на неодимовые заводы в Порт-Жероме (Франция) и Оранж (США).^[13] В то же время бизнес по производству синтетического каучука был переведен из компании Bayer в Lanxess, компания, основанная в 2004 году, когда Bayer выделила свои химические и полимерные производства.^[14]

Полимеризация бутадиена

1,3-Бутадиен является органическое соединение это простой сопряженный диен углеводород (диены имеют два углерода-углерод двойные связи ). Полибутадиен образуется путем связывания многих мономеров 1,3-бутадиена с образованием молекулы с гораздо более длинной полимерной цепью. Что касается связности полимерной цепи, бутадиен может полимеризоваться тремя различными способами, называемыми СНГ, транс и винил. Цис- и транс-формы возникают в результате соединения молекул бутадиена встык, так называемая 1,4-полимеризация. Свойства образующихся изомерных форм полибутадиена различаются. Например, полибутадиен с высоким содержанием цис обладает высокой эластичностью и очень популярен, тогда как так называемый полибутадиен с высоким содержанием транс"представляет собой пластмассовый кристалл, имеющий несколько полезных применений. Виниловое содержание полибутадиена обычно не превышает нескольких процентов. В дополнение к этим трем видам связи полибутадиены различаются по разветвлению и молекулярной массе.

В транс двойные связи, образующиеся во время полимеризации, позволяют полимерной цепи оставаться довольно прямой, позволяя секциям полимерных цепей выстраиваться с образованием микрокристаллических областей в материале. В СНГ двойные связи вызывают изгиб в полимерной цепи, препятствуя выравниванию полимерных цепей с образованием кристаллических областей, что приводит к образованию более крупных областей аморфного полимера. Было обнаружено, что значительный процент СНГ конфигурации двойной связи в полимере приводят к получению материала с гибкими эластомер (резиноподобные) качества. При свободнорадикальной полимеризации оба СНГ и транс двойные связи образуются в процентах, которые зависят от температуры. В катализаторы влиять на СНГ против транс соотношение.

Типы

Катализатор, используемый в производстве, существенно влияет на тип полибутадиенового продукта.

Типичная композиция полибутадиена по катализатору^[15]

Катализатор	Молярная доля (%)
	СНГ	транс	винил
Неодим	98	1	1
Кобальт	96	2	2
Никель	96	3	1
Титан	93	3	4
Литий	10–30	20–60	10–70

Высоко СНГ полибутадиен

Для этого типа характерна высокая доля СНГ (обычно более 92%)^[16] и небольшая доля винила (менее 4%). Его изготавливают с использованием катализаторов Циглера – Натта на основе переходные металлы.^[17] В зависимости от используемого металла свойства незначительно различаются.^[15]

Использование кобальта дает разветвленные молекулы В результате получается материал с низкой вязкостью, который прост в использовании, но его механическая прочность относительно невысока. Неодим дает наиболее линейную структуру (и, следовательно, более высокую механическую прочность) и более высокий процент 98%. СНГ.^[18] К другим менее используемым катализаторам относятся никель и титан.^[15]

Низкий СНГ полибутадиен

Используя алкиллитий (например. бутиллитий ), поскольку катализатор производит полибутадиен, называемый «низко СНГ"который обычно содержит 36% СНГ, 59% транс и 10% винил.^[17]

Несмотря на высокий переход жидкости в стекло, низкий СНГ полибутадиен используется в производстве шин и смешивается с другими полимерами шин, а также может быть успешно использован в качестве добавки к пластмассам из-за низкого содержания гелей.^[19]

Полибутадиен с высоким содержанием винила

В 1980 г. исследователи из Японская компания Zeon обнаружил, что полибутадиен с высоким содержанием винила (более 70%), несмотря на то, что он имеет высокий переход жидкость-стекло, можно выгодно использовать в сочетании с высоким содержанием СНГ в шинах.^[20] Этот материал производится с алкиллитий катализатор.

Высоко транс полибутадиен

Полибутадиен может производиться с содержанием более 90% транс использование катализаторов, аналогичных катализаторам высокого СНГ: неодим, лантан, никель. Этот материал представляет собой пластиковый кристалл (т.е. не эластомер), плавящийся при температуре около 80 ° C. Раньше он использовался для внешнего слоя мячей для гольфа. Сегодня он используется только в промышленных масштабах, но такие компании, как Ube, изучают другие возможные применения.^[21]

Другой

Металлоцен полибутадиен

Использование металлоцен катализаторы для полимеризации бутадиена исследуются японскими исследователями.^[22] Преимущества, по-видимому, заключаются в более высокой степени контроля как в распределении молекулярной массы, так и в соотношении цис / транс / винил. По состоянию на 2006 год ни один производитель не производил "металлоценовый полибутадиен" на коммерческой основе.

Сополимеры

1,3-бутадиен обычно сополимеризованный с другими типами мономеров, такими как стирол и акрилонитрил формировать каучуки или пластмассы с различными качествами. Самая распространенная форма - это стирол-бутадиен сополимер, который является товарным материалом для автомобилей шины. Он также используется в блок-сополимеры и жесткий термопласты Такие как АБС-пластик. Таким образом можно получить сополимерный материал с хорошей жесткость, твердость, и стойкость.Поскольку цепи имеют двойную связь в каждом повторять единицу, материал чувствителен к растрескивание озона.

Производство

Годовое производство полибутадиена в 2003 году составляло 2,0 миллиона тонн.^[17] Это делает его вторым по объему производства синтетическим каучуком после стирол-бутадиен резина (SBR).^[15][23]

Производственные процессы высокого СНГ полибутадиен и низкий СНГ раньше были совершенно разными и проводились на отдельных заводах. В последнее время изменилась тенденция к использованию одного завода для производства как можно большего количества различных типов каучука, в том числе низких. СНГ полибутадиен, высокий СНГ (с неодимом в качестве катализатора) и SBR.

Обработка

Полибутадиеновый каучук редко используется отдельно, вместо этого он смешивается с другими каучуками. Полибутадиен трудно связать в двухвалковой смесительной мельнице. Вместо этого можно приготовить тонкий лист полибутадиена и хранить его отдельно. Затем, после надлежащего перемешивания натурального каучука, полибутадиеновый каучук может быть добавлен в двухвалковую смесительную мельницу. Подобная практика может быть применена, например, если полибутадиен должен быть смешан со стирол-бутадиеновым каучуком (SBR). * Полибутадиеновый каучук может быть добавлен со стиролом в качестве модификатора ударной вязкости. Высокие дозировки могут повлиять на прозрачность стирола.

Во внутренний смеситель сначала может быть помещен натуральный каучук и / или стирол-бутадиеновый каучук, а затем полибутадиен.

Пластичность полибутадиена не снижается при чрезмерном жевании.

Использует

Годовое производство полибутадиена составляет 2,1 миллиона тонн (2000 г.). Это делает его вторым по объему производства синтетическим каучуком после стирол-бутадиен резина (SBR).^[24]

Шины

Гоночные шины

Полибутадиен широко используется в различных частях автомобильных шин; на производство шин потребляется около 70% мирового производства полибутадиена,^[18][19] в большинстве случаев высокий СНГ. Полибутадиен используется в основном в боковинах шин грузовых автомобилей, это помогает увеличить срок службы до отказа из-за постоянного изгиба во время движения. В результате шины не лопнут в экстремальных условиях эксплуатации. Он также используется в протекторе шин гигантских грузовиков для улучшения абразивного износа, то есть меньшего износа, и для сравнительно прохладной работы шины, так как внутреннее тепло выходит быстро. Обе части образованы экструзия.^[25]

Его основными конкурентами в этой области являются бутадиен-стирольный каучук (SBR) и натуральный каучук. Полибутадиен имеет преимущество перед SBR в более низком переход жидкость-стекло температура, что придает ему высокую износостойкость и низкое сопротивление качению.^[18][26] Это обеспечивает долгий срок службы шин и низкий расход топлива. Однако более низкая температура перехода также снижает трение на влажных поверхностях, поэтому полибутадиен почти всегда используется в сочетании с любым из двух других эластомеров.^[15][27] Около 1 кг полибутадиена используется на шину в автомобилях и 3,3 кг в грузовых автомобилях.^[28]

Пластмассы

Около 25% производимого полибутадиена используется для улучшения механических свойств пластиков, в частности ударопрочного полистирола (УППС) и в меньшей степени. акрилонитрилбутадиенстирол (АБС).^[19][29] Добавление от 4 до 12% полибутадиена в полистирол превращает его из хрупкого и хрупкого материала в пластичный и прочный.

Качество процесса более важно при использовании пластмасс, чем шин, особенно когда речь идет о цвете и содержании гелей, которые должны быть как можно более низкими. Кроме того, продукты должны соответствовать списку медицинских требований из-за их использования в пищевой промышленности.

Мячи для гольфа

Поперечное сечение мяча для гольфа; его ядро ​​состоит из полибутадиена

Наиболее мячи для гольфа сделаны из эластичного сердечника из полибутадиена, окруженного слоем более твердого материала. Полибутадиен предпочтительнее других эластомеров из-за его высокой упругости.^[30]

Сердцевина шаров образована прессование с химическими реакциями. Сначала полибутадиен смешивается с добавками, затем экструдируется, прессуется с использованием календарь и разрезают на части, которые помещают в форму. Форму подвергают воздействию высокого давления и высокой температуры в течение примерно 30 минут, что достаточно для вулканизации материала.

При производстве мячей для гольфа требуется около 20 000 тонн полибутадиена в год (1999 г.).^[19]

Другое использование

• Полибутадиеновый каучук может использоваться во внутренней трубке шлангов для пескоструйной обработки вместе с натуральным каучуком для повышения упругости. Эту резину также можно использовать для покрытия шлангов, в основном пневматических и водяных.
• Полибутадиеновый каучук также может использоваться в железнодорожных подушках, мостовых блоках и т. Д.
• Полибутадиеновый каучук можно смешивать с нитрильный каучук для легкой обработки. Однако широкое использование может повлиять на маслостойкость нитрильного каучука.
• Полибутадиен используется в производствереституция игрушка Супер мяч.^[31] Из-за высокой эластичности вулканизат на основе 100% полибутадиенового каучука используется в качестве сумасшедших мячей - т.е. мяч при падении с 6-го этажа дома отскочит от 5½ до 6-го этажа (при условии отсутствия сопротивления воздуха).
• Полибутадиен также используется в качестве связующего в сочетании с окислителем и топливом в различных Твердотопливные ракетные ускорители такие как Япония H-IIB ракета-носитель; обычно используется как полибутадиен с концевыми гидроксильными группами (HTPB) или же полибутадиен с концевыми карбоксильными группами (CTPB).

Смотрите также

• Растрескивание озона
• Деградация полимера

Рекомендации

1. «Исследование рынка синтетического каучука». Черезана. Июнь 2013 г. Архивировано с оригинал на 18.03.2015.
2. Хайнц-Дитер Брандт, Вольфганг Нентвиг, Никола Руни, Рональд Т. ЛаФлер, Юте У. Вольф, Джон Даффи, Юдит Э. Пушкаш, Габор Касзас, Марк Дрюитт и Стефан Гландер в "Каучуке, 5. Раствор каучуков" Энциклопедия промышленности Ульмана Химия, 2011, Wiley-VCH, Weinheim. Дои:10.1002 / 14356007.o23_o02
3. Мортон 1987, п. 235
4. Вернадский, Георгий (январь 1969 г.), "Рост науки в России 1700-1917 гг.", Русское обозрение, 28 (1): 37–52, Дои:10.2307/126984, JSTOR  126984
5. Фелтон, Майкл Дж., Нефть и нефтепродукты (PDF), Предприятие химических наук, стр. 11–15.
6. Сегодня в истории науки: 25 июля (страница открыта 18 октября 2007 г.)
7. «Рождение Буны».
8. «Исторический портал Evonik - История Evonik Industries». degussa-history.com.
9. Биография де Вальдо Л. Семон
10. Мортон 1987, п. 236
11. odyear.com/corporate/history/history_byyear.html Cronología de Goodyear В архиве 2013-07-11 в Wayback Machine
12. «Bayer Polymers прекращает производство кобальт-полибутадиена (CoBR) в Марле». Chemie.de.
13. http://corporate.lanxess.com/en/no_cache/corporate-home/media/press-releases/pi-singleview.html?tx_ttnews%5BpL%5D=2678399&tx_ttnews%5Barc%5D=1&tx_ttnews%5BpS%34D 5Btt_news% 5D = 8006 & tx_ttnews% 5BbackPid% 5D = 148 & cHash = a9c49dba22^{[постоянная мертвая ссылка ]}
14. "Всемирный бизнес-брифинг: Европа: Германия: вторичная химическая продукция". Нью-Йорк Таймс. 17 июля 2004 г.. Получено 26 августа, 2011.
15. ChemSystems (2004). Нью-Йорк: Nexant (ред.). Бутадиен-стирольный каучук / бутадиен-каучук.
16. Фельдман и Барбалата 1996, п. 134
17. Кент 2006, п. 704
18. Кент 2006, п. 705
19. «Полибутадиен, техническая бумага» (PDF). Международный институт производителей синтетического каучука. Архивировано из оригинал (PDF) 9 декабря 2006 г.
20. Йошиока, А .; и другие. (1986), «Структура и физические свойства высокомолекулярных полибутадиеновых каучуков и их смесей», ИЮПАК
21. Сайт Ube В архиве 2005-12-15 на Wayback Machine (страница открыта 28 апреля 2006 г.)
22. Kaita, S .; и другие. (2006), «Полимеризация бутадиена, катализируемая комплексами металлоцен-алкилалюминий лантаноидов с сокатализаторами», Макромолекулы, 39 (4): 1359, Дои:10.1021 / ma051867q
23. Фельдман и Барбалата 1996, п. 133
24. Ларс Фрибе, Оскар Нуйкен и Вернер Обрехт "Катализаторы Циглера / Натта на основе неодима и их применение в полимеризации диена" Успехи в науке о полимерах, 2006 г., том 204, страницы 1-154. Дои:10.1007/12_094
25. «Как делается шина». Архивировано из оригинал на 2007-10-10. Получено 18 октября 2007.
26. Ступени В архиве 2012-03-31 в Wayback Machine en el Polybutadiene Rubber TechCenter de Lanxess
27. Кент 2006, стр. 705–6
28. Арли, Жан-Пьер (1992), Синтетические каучуки: процессы и экономические данные, Издания TECHNIP, стр. 34, ISBN  978-2-7108-0619-6
29. Кент 2006, п. 706
30. Шеппард, Лорел М. ""Мяч для гольфа "из статьи" Как производятся продукты ". Получено 18 октября 2007.
31. Фарралли, Мартин Р.; Кокран, Аластер Дж. (1998). Наука и гольф III: материалы Всемирного научного конгресса по гольфу 1998 г.. Кинетика человека. С. 407, 408. ISBN  978-0-7360-0020-8.

Библиография

• Фельдман, Дорел; Барбалата, Алла (1996), Синтетические полимеры: технология, свойства, применение, Спрингер, ISBN  978-0-412-71040-7
• Кент, Джеймс А. (2006), Справочник по промышленной химии и биотехнологии (11-е изд.), Springer, ISBN  978-0-387-27842-1
• Мортон, Морис (1987), Резиновые технологии (3-е изд.), Springer, ISBN  978-0-412-53950-3

внешняя ссылка

СМИ, связанные с Полибутадиен в Wikimedia Commons