Алкин комплекс переходных металлов - Transition metal alkyne complex

В металлоорганическая химия, а алкиновый комплекс переходного металла это координационное соединение содержащие один или несколько алкинов лиганды. Такие соединения являются промежуточными продуктами во многих каталитических реакциях, которые превращают алкины в другие органические продукты, например гидрирование и тримеризация.[1]

Синтез

Алкинские комплексы переходных металлов часто образуются за счет замещения лабильных лигандов алкином. Например, различные кобальт-алкиновые комплексы могут быть образованы реакцией алкина с октакарбонилом дикобальта.[2]

Co2(CO)8 + R2C2 → Co2(C2р2) (CO)6 + 2 СО

Многие алкиновые комплексы получают восстановлением галогенидов металлов, например дихлорид титаноцена и бис (трифенилфосфин) дихлорид платины в присутствии алкина:

Cp2TiCl2 + C2р2 + Mg → Cp2Ti (C2р2) + MgCl2

Структура и связь

Строения различных металл-алкиновых комплексов.

Координация алкинов с переходными металлами аналогична координации алкенов. Связь описывается Модель Дьюара – Чатта – Дункансона. При комплексообразовании связь C-C элогатируется, и алкинильный углерод отклоняется от 180º. Например, в фенилпропиновом комплексе Pt (PPh3)2(C2) Ph (Me), расстояние C-C составляет 1,277 (25) против 1,20 Å для типичного алкина. Угол C-C-C искажает линейность на 40 °.[3] Поскольку изгиб, вызванный комплексообразованием, напряженные алкины, такие как циклогептин и циклооктин, стабилизируются за счет комплексообразования.[4]

В ИК-спектрах колебание C-C алкинов, которое встречается около 2300 см−1, сдвигается при комплексообразовании примерно до 1800 см−1, что указывает на ослабление связи C-C.

η2-координация к единому металлическому центру

При присоединении сбоку к одному атому металла, алкин служит дигапто, как правило, двухэлектронным донором. Для комплексов ранних металлов, например, Cp2Ti (C2р2), указывается сильная π-обратная связь с одной из π * разрыхляющих орбиталей алкина. Этот комплекс описывается как металлоциклопропеновое производное Ti (IV). Для комплексов поздних переходных металлов, например, Pt (PPh3)2(MeC2Ph), π-обратная связь менее выражена, и комплексу присваивается степень окисления (0).[5][6]

В некоторых комплексах алкин классифицируется как донор четырех электронов. В этих случаях обе пары пи-электронов отдают металлу. Впервые такая связь была обнаружена в комплексах типа W (CO) (R2C2)3.[7]

η2, η2-координация, соединяющая два металлических центра

Поскольку алкины имеют две π-связи, алкины могут образовывать стабильные комплексы, в которых они соединяют два металлических центра. Алкин отдает в общей сложности четыре электрона, по два электрона на каждый из металлов. И пример комплекса с такой схемой соединения η2-дифенилацетилен- (гексакарбонил) дикобальт (0).[6]

Бензиновые комплексы

Бензиновые комплексы переходных металлов представляют собой особый случай алкиновых комплексов, поскольку свободные бензины нестабильны в отсутствие металла.[8]

Приложения

Металлические алкиновые комплексы являются промежуточными продуктами в полуфабрикатах.гидрирование из алкинов в алкены:

C2р2 + H2 → СНГ-C2р2ЧАС2

Это преобразование проводится в больших масштабах на нефтеперерабатывающих заводах, которые непреднамеренно производят ацетилен во время производства этилена. Это также полезно при приготовлении тонких химикатов. Полугидрогенизация дает цис-алкены.[9]

Металл-алкиновые комплексы также являются промежуточными продуктами в катализируемых металлами тримеризация и тетрамеризации. Циклооктатетраен производится из ацетилена с участием алкиновых комплексов металлов. Варианты этой реакции используются для синтеза замещенных пиридины.

В Реакция Паусона-Ханда обеспечивает путь к циклопентенонам через промежуточные соединения кобальт-алкиновых комплексов.

С переходом от угля (ацетилена) к сырью на основе нефти (олефины) каталитические реакции с алкинами не получили широкого промышленного применения. Акриловая кислота когда-то был подготовлен гидрокарбоксилирование ацетилена:[10]

C2ЧАС2 + H2О + СО → Н2C = CHCO2ЧАС
ПК реакция

Рекомендации

  1. ^ Эльшенбройх, К. «Металлоорганические соединения» 2006 Wiley-VCH: Weinheim. ISBN  3-527-29390-6.
  2. ^ Kemmitt, R. D. W .; Russell, D. R .; «Кобальт» в Комплексная металлоорганическая химия I; Abel, E.W .; Stone, F.G.A .; Wilkinson, G. eds., 1982, Pergamon Press, Oxford. ISBN  0-08-025269-9
  3. ^ Уильям Дэвис, B .; К. Пэйн, Н., "Исследования комплексов металл-ацетилен: V. Кристаллическая и молекулярная структура бис (трифенилфосфин) (1-фенилпропин) платины (0), [P (C6ЧАС5)3]2(C6ЧАС5CCCH3) Pt0"J. Organomet. Chem. 1975, том 99, стр. 315. Дои:10.1016 / S0022-328X (00) 88462-4
  4. ^ Bennett, Martin A .; Швемляйн, Хайнц П. (1989). «Металлические комплексы малых циклоалкинов и аринов». Энгью. Chem. Int. Эд. Англ. 28 (10): 1296–1320. Дои:10.1002 / anie.198912961.
  5. ^ Хилл, А.Ф. Органопереходная химия металлов, 2002, Королевское химическое общество, ISBN  0-471-28163-8.
  6. ^ а б Крэбтри, Р. Х. Комплексная металлоорганическая химия V, 2009, Джон Уайли и сыновья ISBN  978-0-470-25762-3[требуется проверка ]
  7. ^ Джозеф Л. Темплтон "Четырехэлектронные алкиновые лиганды в комплексах молибдена (II) и вольфрама (II)" Успехи металлоорганической химии 1989 г., том 29, страницы 1–100.Дои:10.1016 / S0065-3055 (08) 60352-4
  8. ^ Уильям М. Джонс, Ежи Клосин "Комплексы переходных металлов аринов, деформированных циклических алкинов и деформированных циклических кумуленов" достижения в металлоорганической химии 1998 г., том 42, страницы 147–221. Дои:10.1016 / S0065-3055 (08) 60543-2
  9. ^ Михаэлидес, И. Н .; Диксон, Д. Дж. (2013). «Каталитическое стереоселективное полугидрирование алкинов до Е-алкенов». Энгью. Chem. Int. Эд. 52: 806–808. Дои:10.1002 / anie.201208120.
  10. ^ В. Бертлефф; М. Ропер; X. Сава. «Карбонилирование». Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Вайнхайм: Wiley-VCH. Дои:10.1002 / 14356007.a05_217.