Реакция Паусона-Ханда - Pauson–Khand reaction

Для иммунологического теста см. Тест Праусница-Кюстнера.
Реакция Паусона-Ханда
Названный в честьПитер Людвиг Паусон
Ихсан Уллах Кханд
Тип реакцииРеакция образования кольца
Идентификаторы
Портал органической химииПаусон-ханд-реакция
RSC ID онтологииRXNO: 0000464

В Реакция Паусона-Ханда (или же PKR или же Реакция типа ПК) это химическая реакция описывается как [2 + 2 + 1] циклоприсоединение между алкин, алкен и монооксид углерода сформировать α, β-циклопентенон.[1][2] Реакция была обнаружена Ихсаном Уллахом Кхандом (1935-1980), который работал докторантом в Питер Людвиг Паусон (1925-2013)[3] на Стратклайдский университет в Глазго. Эта реакция первоначально опосредована стехиометрическими количествами дикобальт октакарбонил, но более новые версии более эффективны и эффективны.[4][5]

ПК реакция

С несимметричными алкенами или алкинами, региоселективность может быть проблематичным, но с внутримолекулярные реакции.[6]

Пример реакции ПК

Реакция протекает как с концевыми, так и с внутренними алкинами, хотя внутренние алкины имеют тенденцию давать более низкие выходы. Порядок реакционной способности алкена следующий: циклический алкен> концевой алкен> двузамещенный алкен> тризамещенный алкен. Неподходящие алкены - это тетразамещенные алкены и алкены с сильно электроноакцепторные группы.[7]

Такаяма и соавторы использовали внутримолекулярную реакцию Паусона-Кханда для циклизации Enyne содержащий терт-бутилдифенилсилил (TBDPS) защищенный первичный спирт.[8] Это был ключевой шаг в асимметричный полный синтез из Lycopodium алкалоид huperzine-Q. Включение циклического силоксан часть в реагенте обеспечивает образование продукта с желаемым конформация[9] - только сингл энантиомер продукта получали в последовательности реакций Паусона – Ханда.[8]

Реакция Паусона-Ханда в синтезе хуперзина-Q.jpg

Вариации

Катализатор Уилкинсона, на основе переходный металл родий, также эффективно катализирует ПК-реакции, но требует трифлат серебра в качестве сокатализатора.[10]

ПК реакция с катализатором Уилкинсона

Гексакарбонил молибдена является донором окиси углерода в реакциях PK-типа между аллены и алкины с диметилсульфоксид в толуоле.[11]

ПК реакция с гексакарбонилом молибдена

Циклобутадиен также поддается [2 + 2 + 1] циклоприсоединению, хотя этот реагент образуется in situ из декомплексирование стабильного циклобутадиен, трикарбонил железа с нитрат церия и аммония (МОЖЕТ).[12]

Паусон Кханд реакция Сейгал 2005

Примером более новой версии является использование димер хлордикарбонилродия (I), [(CO)2RhCl]2, в синтезе (+) - форбол к Фил Баран. В дополнение к использованию родиевого катализатора этот синтез включает внутримолекулярную циклизацию, которая приводит к нормальным 5-членным α, β-циклопентенон а также 7-членное кольцо.[13]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Паусон, П.Л.; Ханд, И. У. (1977). «Использование комплексов кобальт-карбонилацетилен в органическом синтезе». Анна. Акад. Sci. 295 (1): 2–14. Дои:10.1111 / j.1749-6632.1977.tb41819.x.
  2. ^ Бланко-Ургоити, Хайме; Аньорбе, Лорето; Перес-Серрано, Летисия; Домингес, Хема; Перес-Кастельс, Хавьер (2004). «Реакция Паусона-Ханда, мощный синтетический инструмент для синтеза сложных молекул». Chem. Soc. Ред. 33 (1): 32–42. Дои:10.1039 / b300976a. PMID  14737507.
  3. ^ Вернер, Гельмут (2014). «Некролог: Питер Людвиг Паусон (1925–2013)». Энгью. Chem. Int. Эд. 53 (13): 3309. Дои:10.1002 / anie.201400432.
  4. ^ Шор, Нил Э. (1991). «Реакция циклоприсоединения Паусона – Ханда для синтеза циклопентенонов». Орг. Реагировать. 40: 1–90. Дои:10.1002 / 0471264180.or040.01. ISBN  0471264180.
  5. ^ Гибсон, Сьюзан Э .; Стивенацци, Андреа (2003). «Реакция Паусона – Ханда: настал каталитический век!». Энгью. Chem. Int. Эд. 42 (16): 1800–1810. Дои:10.1002 / anie.200200547. PMID  12722067.
  6. ^ Чон, Накчеол; Хван, Сон Хи; Ли, Янгшин; Чанг, Ён Гын (1994). «Каталитическая версия внутримолекулярной реакции Паусона-Ханда». Журнал Американского химического общества. 116 (7): 3159. Дои:10.1021 / ja00086a070.
  7. ^ Стратегические применения названных реакций в органическом синтезе: предпосылки и детали механизмов 2007 Ласло Курти, Барбара Чако
  8. ^ а б Накаяма, Ацуши; Когуре, Нориюки; Китадзима, Марико; Такаяма, Хиромицу (2011). «Асимметричный полный синтез пентациклического Lycopodium Алкалоид: Гуперзин-Q ». Энгью. Chem. Int. Эд. 50 (35): 8025–8028. Дои:10.1002 / anie.201103550. PMID  21751323.
  9. ^ Хо, Це-Лок (2016). «Дикобальт октакарбонил». Реагенты Физера для органического синтеза. 28. Джон Уайли и сыновья. С. 251–252. ISBN  9781118942819.
  10. ^ Накчеоль Чжон, Бён Ки Сон, Джин Сон Ким, Сун Бон Пак, Сон Док Со, Джин Ён Шин, Кю Ёль Ин, Юн Кён Чой Реакция типа Паусона – Ханда с участием катализаторов Rh (I) Pure Appl. Chem., Vol. 74, № 1, с. 85–91, 2002. (Интернет-статья )
  11. ^ Кент, Дж (1995). «Новое алленовое циклоприсоединение Паусона-Ханда для получения α-метиленциклопентенонов». Буквы Тетраэдра. 36 (14): 2407–2410. Дои:10.1016/0040-4039(95)00315-4.
  12. ^ Внутримолекулярные [2 + 2 + 1] циклоприсоединения с (циклобутадиен) трикарбонилированным железом Бенджамин А. Сейгал, Ми Хён Ан, Марк Л. Снаппер Angewandte Chemie International Edition Том 44, выпуск 31, страницы 4929 - 4932 2005. Дои:10.1002 / anie.200501100
  13. ^ Кавамура, Шухей; Чу, Ханг; Фелдинг, Якоб; Баран, Фил С. (2016). «Девятнадцатистадийный общий синтез (+) - форбола». Природа. 532 (7597): 90–93. Bibcode:2016Натура.532 ... 90K. Дои:10.1038 / природа17153. ЧВК  4833603. PMID  27007853.