Соответствие Сейферта – Гилберта - Seyferth–Gilbert homologation

Соответствие Сейферта – Гилберта
Названный в честьДитмар Сейферт
Джон С. Гилберт
Тип реакцииРеакция омологации
Идентификаторы
Портал органической химииSeyferth-Gilbert-омологация
RSC ID онтологииRXNO: 0000387

В Соответствие Сейферта – Гилберта это химическая реакция из арил кетон 1 (или же альдегид ) с диметил (диазометил) фосфонатом 2 и трет-бутоксид калия дать замененный алкины 3.[1][2] Диметил (диазометил) фосфонат 2 часто называют Реагент Зейферта-Гилберта.[3]

Омологация Сейферта – Гилберта

Эта реакция называется омологация потому что у товара ровно один дополнительный углерод больше, чем исходный материал.

Механизм реакции

Депротонирование реактива Зейферта – Гильберта. А дает анион B, который реагирует с кетоном с образованием оксафосфетан D. Устранение диметилфосфата E дает винил диазо -средний Fa и Fb. Поколение азот газ дает винил карбен грамм, который через 1,2-миграция образует желаемый алкин ЧАС.

Механизм омологации Сейферта – Гилберта.

Модификация Bestmann

Реагент Охира – Бестманна
Реагент Охира-бестманна 2d-skeletal.png
Имена
Название ИЮПАК
диметил (1-диазо-2-оксопропил) фосфонат
Идентификаторы
3D модель (JSmol )
ChemSpider
UNII
Характеристики
C5ЧАС9N2О4п
Молярная масса192.11
Если не указано иное, данные для материалов приведены в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
Ссылки на инфобоксы

Диметил (диазометил) фосфонат может образовываться на месте из диметил-1-диазо-2-оксопропилфосфоната (также называемого Реагент Охира-Бестманна) по реакции с метанол и карбонат калия. Реакция реагента Бестмана с альдегидами дает концевые алкины часто с очень высоким выходом.[4][5]

Реагент Бестмана

Использование более мягкого карбоната калия делает эту процедуру более совместимой с широким спектром функциональные группы.

Улучшенный на месте создание реагента Охира-Бестманна

Безопасный и масштабируемый синтез алкинов из альдегидов

Недавно был разработан более безопасный и масштабируемый подход к синтезу алкинов из альдегидов. Этот протокол использует стабильный сульфонилазид, а не тозилазид, для на месте генерация реактива Охира-Бестманна.[6]




Прочие модификации

Другая модификация для менее реакционноспособных альдегидов заключается в замене карбоната калия на карбонат цезия в MeOH и приводит к резкому увеличению выхода.[7]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Д. Сейферт; Р. С. Мармор и П. Гильберт (1971). «Реакции диметилфосфонозамещенных диазоалканов. Перенос (MeO) 2P (O) CR на олефины и 1,3-диполярные добавки (MeO) 2P (O) C (N2) R». J. Org. Chem. 36 (10): 1379–1386. Дои:10.1021 / jo00809a014.
  2. ^ Дж. К. Гилберт и У. Вирасурия (1982). «Диазоэтены: их попытка синтеза из альдегидов и ароматических кетонов посредством модификации Хорнера-Эммонса реакции Виттига. Простой синтез алкинов». J. Org. Chem. 47 (10): 1837–1845. Дои:10.1021 / jo00349a007.
  3. ^ Д. Г. Браун; Э. Дж. Велтуйзен; Дж. Р. Коммерфорд; Р. Г. Брисбуа и Т. Х. Хой (1996). «Удобный синтез диметил (диазометил) фосфоната (реагент Сейферта / Гилберта)». J. Org. Chem. 61 (7): 2540–2541. Дои:10.1021 / jo951944n.
  4. ^ С. Мюллер; Б. Липольд; Г. Рот и Х. Дж. Бестманн (1996). «Улучшенная процедура в одном горшке для синтеза алкинов из альдегидов». Synlett. 1996 (6): 521–522. Дои:10.1055 / с-1996-5474.
  5. ^ Г. Рот; Б. Липольд; С. Мюллер и Х. Дж. Бестманн (2004). «Дальнейшее улучшение синтеза алкинов из альдегидов». Синтез. 2004 (1): 59–62. Дои:10.1055 / с-2003-44346.
  6. ^ Джепсен, T.H, Кристенсен, J.L. J. Org. Chem. 2014, "На месте Получение реагента Охира – Бестмана из стабильного сульфонилазида: масштабируемый синтез алкинов из альдегидов ». http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jo501803f
  7. ^ Лидия Бондаренко; Ина Дикс; Хайно Хинрихс; Хеннинг Хопф (2004). «Циклофаны. Часть LII: 1 Этинил [2.2] парациклофаны - Новые строительные блоки для молекулярных каркасов». Синтез. 2004 (16): 2751–2759. Дои:10.1055 / с-2004-834872.