Гидрогалогенирование - Hydrohalogenation

А реакция гидрогалогенирования это электрофильная добавка из галогеноводородные кислоты подобно хлористый водород или же бромистый водород к алкены дать соответствующие галогеналканы.[1][2][3]

Присоединение бромоводорода к алкену

Если два атома углерода в двойной связи связаны с разным числом атомов водорода, галоген предпочтительно находится у углерода с меньшим количеством водородных заместителей, наблюдение, известное как Правило марковникова. Это связано с отрывом атома водорода от алкен от кислота (HX), чтобы сформировать наиболее стабильную карбокатион (относительная стабильность: 3°>2°>1°> метил), а также образует галоген анион.

Простым примером гидрохлорирования является инден с хлористый водород газ (без растворителя):[4]

гидрохлорирование индена

Алкины также подвергаются реакциям гидрогалогенирования. В зависимости от конкретного субстрата гидрогалогенирование алкинов может протекать через согласованную протонную / нуклеофильную атаку (AdE3) или поэтапно, сначала протонируя алкин с образованием виниловый катион с последующей атакой HX / X− дать товар (ОбъявлениеE2) (видеть электрофил для толкания стрелы).[5] Как и в случае алкенов, региоселективность определяется относительной способностью атомов углерода стабилизировать положительный заряд (либо частичный заряд в случае согласованного переходного состояния, либо полный формальный заряд для дискретного винилового катиона). В зависимости от условий реакции основным продуктом может быть изначально образовавшийся продукт. алкенилгалогенид или продукт двойного гидрогалогенирования с образованием дигалогеналкана. В большинстве случаев основным образующимся региоизомером является самоцвет-дигалогеналкан.[6] Эта региоселективность объясняется резонансной стабилизацией соседнего карбокатиона неподеленной парой на первоначально установленном галогене. В зависимости от относительной скорости двух стадий может быть трудно остановиться на первой стадии, и часто получаются смеси продуктов моно- и бисгидрогалогенирования.

Гидрогалогенирование алкинов

Антимарковниковское дополнение

В присутствии перекиси, HBr добавляет к заданному алкен в антимарковниковское дополнение мода.[7] Такая региохимия следует из механизма реакции, который способствует образованию наиболее стабильного углерода. радикальный промежуточный (относительная стабильность: 3 °> 2° > 1°> метил). Механизм этой реакции аналогичен цепная реакция Такие как свободнорадикальное галогенирование в котором пероксид способствует образованию бромид радикальный. Следовательно, при наличии перекиси, HBr добавляет, так что бром атом добавляется к углероду, несущему наибольшее количество водородных заместителей, а атомы водорода присоединяются к атомам углерода, несущим наименьшее количество водородных заместителей. Однако этот процесс ограничивается добавлением HBr.

Другой галогениды водорода (HF, HCl, HI) не ведут себя так, как описано выше.[8] Получаемые 1-бромалканы универсальны. алкилирующие агенты. По реакции с диметиламин, они являются предшественниками жирные третичные амины. При реакции с третичными аминами длинноцепочечные алкилбромиды, такие как 1-бромододекан, дают четвертичные аммониевые соли, которые используются как катализаторы межфазного переноса.[9]

С Майкл акцепторы добавление также является антимарковниковским, потому что теперь нуклеофильный X− реагирует в добавление нуклеофильного конъюгата например, в реакции HCl с акролеин.[10]

Добавление HCl к акролеину

Объем

Недавние исследования показали, что добавление силикагель или же глинозем в H-Cl (или H-Br) в дихлорметан увеличивает скорость реакции, облегчая ее выполнение.[нужна цитата ]

Рекомендации

  1. ^ Соломонс, Т. Грэм; Фрайл, Крейг Б. (2003), Органическая химия (8-е изд.), Wiley, ISBN  0-471-41799-8
  2. ^ Смит, Дженис Г. (2007), Органическая химия (2-е изд.), Макгроу-Хилл, ISBN  0-07-332749-2
  3. ^ П.Дж. Кропп; К.А. Данс; S.D. Кроуфорд; M.W. Tubergen; К.Д. Кеплер; S.L. Крейг; В.П. Уилсон (1990), «Поверхностно-опосредованные реакции. 1. Гидрогалогенирование алкенов и алкинов», Варенье. Chem. Soc., 112 (112): 7433–7434, Дои:10.1021 / ja00176a075.
  4. ^ Р. А. Пакод; К. Ф. Х. Аллен. «α-Гидроиндон». Органический синтез.; Коллективный объем, 2, п. 336
  5. ^ Лоури, Томас Х. (1987). Механизм и теория в органической химии. Ричардсон, Кэтлин Шуэллер. (3-е изд.). Нью-Йорк: Харпер и Роу. ISBN  0-06-044084-8. OCLC  14214254.
  6. ^ Фоллхардт, К. Питер С. Органическая химия: структура и функции. Schore, Neil Eric, 1948- (седьмое изд.). Нью-Йорк, штат Нью-Йорк. ISBN  978-1-4641-2027-5. OCLC  866584251.
  7. ^ Марш Джерри; (1985). Продвинутая органическая химия реакции, механизмы и структура (3-е изд.). Нью-Йорк: John Wiley & Sons, inc. ISBN  0-471-85472-7
  8. ^ Водород-фтор связь просто слишком сильна и поэтому нет фтор радикалы могут быть сгенерированы на этапе распространения. Хлористый водород реагирует слишком медленно, снова отражая силу водородахлор связь. Из-за слабости углерода-йод связи, необходимой для завершения первой стадии фазы распространения, выделяется недостаточно тепла для успешного протекания реакции.
  9. ^ Дагани, М. Дж .; Barda, H.J .; Benya, T. J .; Сандерс, Д. К. (2012). «Соединения брома». Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Вайнхайм: Wiley-VCH. Дои:10.1002 / 14356007.a04_405.
  10. ^ К. Мореу; Р. Шо (1941). «β-Хлорпропионовая кислота». Органический синтез.; Коллективный объем, 1, п. 166