Виниловый катион - Vinyl cation

В виниловый катион это карбокатион с положительным зарядом на углероде алкена. Его эмпирическая формула: C
2ЧАС+
3. В более общем смысле, виниловый катион представляет собой любой двузамещенный трехвалентный углерод, где углерод, несущий положительный заряд, является частью двойной связи и является sp гибридизированный. В химической литературе замещенные виниловые катионы часто называют виниловыми катионами, и их понимают как относящиеся к широкому классу, а не к группе. C
2ЧАС+
3 вариант в одиночку. Виниловый катион является одним из основных типов реакционноспособных промежуточных продуктов с участием нететраэдрически координированного атома углерода, и он необходим для объяснения широкого разнообразия наблюдаемых тенденций реакционной способности. Виниловые катионы наблюдаются как реакционные промежуточные продукты в реакциях сольволиза,[1][2] а также во время электрофильная добавка к алкинам,[3] например, протонированием алкина сильной кислотой. Как и следовало ожидать от sp-гибридизации, виниловый катион предпочитает линейную геометрию. Соединения, относящиеся к виниловому катиону, включают аллильные карбокатионы и бензильные карбокатионы, а также арилкарбокатионы.

Обратите внимание, что в отличие от аллильных и бензильных карбокатионов (вверху слева и справа, соответственно), электронно-дефицитный углерод винилкарбокатиона (внизу) имеет двойные связи.

По сравнению с другими реактивными промежуточными продуктами, такими как радикалы и карбанионы, виниловый катион долгое время оставался малоизученным[4] и первоначально считалось, что они обладают слишком высокой энергией для образования реактивных промежуточных продуктов. Виниловые катионы были впервые предложены в 1944 году в качестве промежуточного продукта реакции кислотно-катализируемого гидролиза алкоксиацетиленов с образованием алкилацетата.[5] На первой стадии их легкой реакции гидратации, которая была стадией ограничения скорости, был предложен реакционноспособный виниловый катион промежуточный продукт; Считалось, что положительный заряд формально лежит на двухкоординатном углероде. Такое переходное состояние встречается в литературе впервые.

История

Лишь пятнадцать лет спустя к этой идее вернулись, когда Гроб и Че в своей основополагающей работе обнаружили образование виниловых катионов во время реакций сольволиза альфа-винилгалогенидов.[6] Действительно, за этот вклад Гроба назвали «отцом винилового катиона».[7] В 1960-е годы проводились исследования, связанные с катионами винила, и данные кинетики приводили аргументы в пользу существования этого вида. Нойс и соавторы, например, сообщили об образовании винилового катиона при кислотно-катализируемой гидратации фенилпорпиоловой кислоты.[8] Авторы отмечают, что на стадии ограничения скорости на бензильном углероде развивается большой положительный заряд, что указывает на то, что реакция протекает через переходное состояние винильного катиона. Гиперконъюгация и водородная связь были вызваны, чтобы объяснить доступность винилового катиона, описанного Нойсом.

Генерация виниловых катионов

Образование промежуточного соединения, реакционноспособного по виниловому катиону Адаптирован из [9]

Виниловые катионы наблюдались как реактивные промежуточные соединения во время сольволиз реакции. В соответствии с SN1, эти реакции протекают по кинетике первого порядка. Как правило, галогениды винила не вступают в реакцию в растворе: нитрат серебра не осаждает галогениды серебра в присутствии галогенидов винила,[10] и этот факт исторически использовался для оспаривания существования разновидностей виниловых катионов.[4] Внедрение «супер» Выход из группы в 1970-е годы впервые позволили получить реакционноспособные виниловые катионы промежуточных продуктов с заметным временем жизни.[11] Эти прекрасные уходящие группы, такие как трифлат (трифторметансульфонат) и nonaflate (нонафторбутансульфонат), очень склонны к SN1 реактивность. Использование этих супер уходящих групп позволило исследователям впервые выйти за рамки предположений о существовании таких виниловых катионов.

Образование винилового катиона через разрыв связи углерод-галоген. Адаптирован из [12]

Другие уходящие группы, такие как гипервалентный йод подвижности (которые в 1 миллион раз лучше уходящих групп, чем классические трифлаты[13]), также использовались с этой целью. Хинкль с соавторами синтезировали ряд трифлатов алкенил (арил) иодония из гипервалентных предшественников фенилиода. На показанной схеме E- и Z-винилтрифлаты образуются после разрыва гетеролитической углерод-йодной связи и последующего захвата катиона трифлатом. Наличие обоих E- и Z- винилтрифлатные продукты поддерживают образование промежуточного соединения, взаимодействующего с первичным винильным катионом; через SN2, в обоих случаях образуется только один изомер.[9]

Фотопродукты из винилиодониевой соли. Примечание: продукты с возможной перегруппировкой винилового катиона здесь не показаны. Адаптирован из [14]

В последнее время в реакциях фотохимического сольволиза были образованы реакционноспособные винильные катионы промежуточные соединения. На рисунке справа показан фотохимический сольволиз винилиодониевой соли через гетеролитический разрыв углерод-йодной связи с образованием винилкарбокатиона и[14] йодобензол. Реакционноспособный интермедиат склонен к нуклеофильной атаке со стороны растворителя с образованием E- и Zизомеры эфира енола или отщепление бета-водорода.

Генерация циклических виниловых катионов

Легкость образования циклических виниловых катионов зависит от размера кольцевой системы, причем виниловые катионы, находящиеся на меньших кольцах, получить труднее. Эта тенденция подтверждается расчетами, показывающими, что виниловый катион предпочитает линейное расположение.[15] Из-за высокой степени напряжение в 3-членных кольцевых системах образование наименьшего циклического винильного катиона, циклопроп-1-енильного катиона, остается неуловимым.[16] SN1 химия сольволиза, используемая для получения других виниловых катионов, оказалась неэффективной для циклопроп-1-енильного катиона. Это химическая проблема, которая остается нерешенной.

Структура виниловых катионов

Линейная и мостиковая структура винилового катиона C
2ЧАС+
3. Адаптирован из [17]
Резонансная структура β-силилзамещенного винильного катиона, проявляющего гиперконъюгацию. Также отмечается валентный угол рентгеновской структуры. Адаптирован из [17]

Самый простой виниловый катион, C
2ЧАС+
3, который является незамещенным, может иметь две возможные структуры: классическую линейную или неклассическую мостиковую структуру. Расчеты ab initio показали, что мостиковая структура стабильнее классической на 5,0 ккал / моль.[17] Но для замещенных виниловых катионов с эквивалентными алкильными группами линейная структура поддерживается 13C и 1H ЯМР.[18] Первым экспериментальным свидетельством линейной структуры виниловых катионов была рентгеновская структура b-силилвинильных катионов. Использование многоядерных ЯМР-спектроскопия, в соединении был обнаружен единственный 29Сигнал Si ЯМР, который означает, что два Si эквивалентны и делокализованы до карбокатиона посредством гиперконъюгации. Виниловый катион имеет интенсивный ИК-пик на 1987 см.−1 для C = C+ растяжка. Что еще более важно, валентные углы между атомами углерода винильного катиона и первым атомом углерода замещенного алкила, как измерено, составляют примерно 180о.[19]

Стабильность виниловых катионов

Электронное сопряжение в арилвиниловом катионе.

Первоначально считалось, что существование виниловых катионов вызывает сомнения из-за большой разницы в энергии между ними и его предшественником винила. После того, как было установлено, что стабильные промежуточные винильные катионы могут быть получены путем сольволиза виниловых соединений с хорошими уходящими группами, такими как трифлат и нонафлат, и стабилизированных электронодонорными группами, был достигнут значительный прогресс и образовалась область стабильных виниловых катионов. .

Один из первых изученных виниловых катионов имел арильные заместители с электронодонорной группой. Арилвиниловые соединения стабилизируются резонансом. После удаления уходящей группы пустая p-орбиталь перпендикулярна сопряженной системе фенильного кольца, поэтому она может достичь резонансной стабилизации в своем переходном состоянии только тогда, когда виниловая пустая p-орбиталь копланарна с p-системой фенильное кольцо. Добавление стерической массы к орто-положениям улучшает конъюгацию, поскольку оно делает фенильное кольцо ортогональным виниловым углеродам, но копланарным с пустой р-орбиталью.

Электронное сопряжение в диенильном катионе. Адаптирован из [20]
Электронное сопряжение в алленильном катионе. Адаптирован из [20]
Структуры циклопропилвинильного катиона. Верх: разрезанный пополам, низ: перпендикулярный. Адаптирован из [20]

Как и арилвинильные катионы, диенильные и алленильные катионы также стабилизируются сопряжением. И снова двойные связи в сопряженной системе должны быть компланарны пустой p-орбитали, чтобы достичь стабилизации резонанса. В алленильных катионах положительный заряд хорошо распределен по всей структуре.

Перегруппировка до винилового катиона, стабилизированного циклопропилом. Адаптирован из [20]

Циклопропилвиниловые катионы демонстрируют неклассический подход к стабилизации. Когда он находится в его разделенной пополам структуре, имеется подходящее перекрытие между его пустой р-орбиталью и циклопропильным кольцом, при котором достигается стабилизация. В своей другой форме, перпендикулярной структуре, пустая p-орбиталь перпендикулярна кольцевой системе. Стабилизирующая способность циклопропильного кольца настолько велика, что оно стало движущей термодинамической силой в перегруппировках, таких как сдвиги 1,2-гидрида в (E)- и (Z) -3-циклопропил-2-пропенилтрифлатный сольволиз.[20]

Влияние заместителей на стабильность винилового катиона

ЗаместительСтабилизация#Электронный эффект от α-заместителя
Индукция ^π-пожертвованиеГиперконъюгация
-CH˭CH2+-+*
-CH3++
-Cl+-+*
-Br+-+*
-Я+-+*
-F--*+
-NH2+-+*
-ОЙ+-+*
-SH+-+*
-C6ЧАС5++*
-CF3--
-CH2F--
-НЕТ2--
-C≡N+-+*
-CH2Y ***+-+*
-Si (CH3)3++
-C (O) H-+/-**
-COOH-+/-**
-C (CH3)2ОЙ+-
-C≡CH+-+*

Таблица 1: Электронные эффекты, ответственные за стабилизацию винилового катиона в α-положении

^ ‘-’ электроноакцепторный, ‘+’ электронодонорный

# «+» Указывает на стабилизацию, а «-» указывает на дестабилизацию замещенного винильного катиона по отношению к эквиваленту нейтрального алкена.

* указывает на самый сильный фактор, ответственный за (де) стабилизацию для заместителей, которые проявляют более одного электронного эффекта

** заместитель индуктивно отводится у карбонильного углерода, а также демонстрирует небольшую делокализацию электронов из карбонильного кислорода

*** Y = -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CN, -CF3

Маркировка простого винилового катиона.

Наличие пустой р-орбитали, перпендикулярной р-связи, приводит к нежелательной дестабилизации винилового катиона. Эту присущую нестабильность можно уменьшить за счет благоприятного взаимодействия с α-заместителями, которые уменьшают заряд карбокатиона. Вычислительные методы ab initio использовались для демонстрации стабилизирующих или дестабилизирующих эффектов заместителей путем мониторинга изменений энтальпий, длин связей, порядка связей и зарядов в структурах.

Электронные эффекты, стабилизирующие катионы винила.

Есть три возможных электронные эффекты что заместитель может оказывать влияние на стабильность винильного катиона. Он может либо дестабилизировать катион, оттягивая еще большую электронную плотность из углерода, либо стабилизировать, внося большую электронную плотность. Положительный заряд карбокатиона может быть снят с помощью ненасыщенного углеродного или гетероатомного заместителя через р-донорство и / или C-H гиперконъюгация метиленовыми / метильными заместителями. Кроме того, индуктивные эффекты могут либо стабилизировать, либо дестабилизировать в зависимости от того, является ли заместитель электронодонорным или отводящим. Отдельные электронные эффекты неотделимы от других, поскольку все три работают вместе, чтобы влиять на общую стабильность катиона.

Изодесмическая реакция обычно используется в расчетах энергии виниловых катионов.

Для виниловых катионов относительную стабильность можно сравнить с их нейтральными алкеновыми аналогами. Для получения стабилизирующих свойств α-заместителей изодесмическая реакцияп был использован для расчета разницы энтальпий между замещенным виниловым катионом и его нейтральным предшественником алкена путем получения его энтальпии реакции. Этот метод выгоден, поскольку его можно сравнивать с экспериментально определенными термохимическими значениями. Вычисления инициализируются из мостиковой неклассической структуры виниловых катионов, поскольку это глобальный минимум.

В предварительной работе 4 заместителя (-CH = CH2, -F, -Cl, -CH3) были первоначально изучены для изучения электронных эффектов на стабильность виниловых катионов. Различные а-заместители вызывают структурные изменения винильного катиона по сравнению с его нейтральным алкеновым аналогом. Эти изменения можно объяснить присутствующими электронными эффектами. В виниловых катионах наблюдается заметное уменьшение длин связей C-R и C = C, что указывает на донорство электронов или индукцию между Cа и R, и Cб и Cа. С другой стороны, увеличение CбДлина связи -H предполагает сильный сверхсопряженный эффект, который обратно пропорционален термодинамической стабильности катиона. Стабилизация возможна из-за хорошего перекрытия между связью C-H и пустой p-орбиталью в Cа. Гиперсопряжение очевидно во всех структурах из-за соседнего Cб-H связь и в –CH3 заместитель.

Расчеты энтальпии, полученные в результате изодесмической реакции, достаточно точны и хорошо коррелируют с экспериментальными данными. Стабилизация ранжируется по порядку, -F <-Cl <-CH3 <-CH = CH2. Все заместители придают стабильность, за исключением фтора, который дестабилизирует винильный катион на 7 ккал / моль. Это явление можно объяснить, сравнив влияние заместителей α-фтора на винильные и этильные катионы. В этильных катионах фтор стабилизирует карбокатион. Резкое различие в стабилизирующих способностях фтора в виниловом и этильном катионе связано с различием в гибридизации α-атомов углерода. Поскольку винильный катион имеет более электроотрицательный sp-гибридизованный углерод, индукционные эффекты будут более заметными. Взаимодействие электроотрицательного sp-гибридизированного углерода с фтором значительно дестабилизирует структуру. Это явление также проявляется в меньшей степени при сравнении –CH3 и –CH = CH2 заместители, где -CH = CH2 менее стабилизирующий.

Гетероатомы, такие как фтор и хлор, могут проявлять как индуктивные (электроноакцепторные), так и электронные эффекты p-донора из-за их высокой электроотрицательности и p-электронов. Тогда стабилизация зависит от баланса между двумя электронными эффектами. Для фтора дестабилизация через индукцию является преобладающей, а резонанс значительно слабее. В то время как для хлора резонанса достаточно, чтобы противодействовать индукции, так что в целом эффект стабилизируется.

Для индуктивно удаляемых / донорных и р-донорных заместителей некоторые частичные заряды находятся в группе R и Cа. Хотя тенденция величины заряда в R и Cа для четырех заместителей обратно пропорциональны. Также наблюдается увеличение порядка связи Cб= Cа и Cа-R, что согласуется с соответствующими изменениями длины связи.

При небольшом размере выборки заместителей не наблюдалась корреляция между увеличением порядка связи и распределением заряда для R, а также стабилизацией за счет заместителя. Однако стабилизация показала корреляцию с Cб-H удлинение связи.

Основываясь на механизмах, представленных выше, широкий спектр α-заместителей винильного катиона можно классифицировать в соответствии с электронными эффектами, которые они проявляют, и степень стабилизации будет зависеть от тонкого баланса между этими эффектами.

Заместители, содержащие неподеленную пару, такие как –NH2, -OH и -SH стабилизируются, так как р-донорство преодолевает эффекты индуктивного удаления. Сопряженные системы типа –CH = CH2 и –C6ЧАС5 стабилизируются благодаря сильному р-донорству. Сильно дестабилизирующие заместители, такие как –CF3 и нет2 демонстрируют только индуктивный вывод электронов. Слабо дестабилизирующие заместители, такие как –CN, обладают слабым эффектом р-донорства, который не полностью подавляет индукцию за счет оттока электронов.

Выделение индуктивного эффекта гетероатомных a-заместителей не совсем правдоподобно, поскольку мешают другие электронные эффекты. Однако одним из способов исследования индуктивных эффектов функциональных групп является исследование эффектов b-заместителя, когда гетероатом может быть метиленовой группой, удаленной от винильного катиона (-CH2Y). Дюйм2Y-группы, которые демонстрируют очень маленькое донорство p-донора или совсем не проявляют его, существует лишь очень небольшая разница в гиперконгуативном эффекте в –CH2- группы заместителей. Следовательно, общую стабильность можно соотнести с эффектом b-заместителя, который теперь определяется только его индуктивной мощностью. Сравнивая только чисто индуктивные возможности функциональных групп, порядок: CN> CF3 > F> Cl> Br> OH, с некоторыми энергиями дестабилизации, сравнимыми с метильной группой.

В большинстве случаев заместители проявляют более одного эффекта электронной (де) стабилизации. Обычно индукционный эффект, вызываемый множественными связями с гетероатомом, может быть уравновешен донорством p от того же гетероатома. Например, исходя из абсолютной b-индуктивной мощности, -CN более индуктивен, чем CF3, но поскольку из азота CN может поступать р-донор, его индуктивная способность снижается. В обычных гетероатомных заместителях, таких как F, Cl, Br и OH, стабилизация уменьшается с увеличением способности акцептора электронов. Однако считается, что донорство p по-прежнему происходит из-за уменьшения связи C-R.

Карбонильные заместители в основном дестабилизируют из-за частично положительного карбонильного углерода рядом с винильным катионом и отсутствия р-донора.

Полезно сравнить эффекты заместителей виниловых катионов и этил-катионов для исследования гибридизационных эффектов стабилизации. В общем, виниловые катионы более стабилизированы заместителями по сравнению с этильными катионами, в первую очередь потому, что виниловые катионы изначально менее стабильны. Для сильно индуктивно электроноакцепторных групп, таких как –F, -OH и –NH2, индуктивная дестабилизация более очевидна в виниле по сравнению с этильными катионами из-за высоко электроотрицательной природы гибридов виниловых катионов sp по сравнению с этилкатионами sp.2 гибриды. Напротив, в случае α-Si (CH3)3 заместитель, он более стабилизирует виниловые катионы, поскольку не имеет p-электронов.

Что касается порядка связи, стабилизирующие заместители приводят к увеличению C-R, Cα= Cβ, а Cβ-H облигации. Небольшое увеличение порядков облигаций наблюдается в –CF3, -CH2F и –CH2X, где они неспособны к донорству p, в то время как значительное увеличение порядков связи наблюдается в заместителях, которые могут отдавать p- или p-электроны, такие как –CH = CH2, -I или –SH.[21][22]

Промежуточные соединения катиона винила в химических реакциях

Электрофильные добавки

Общая схема электрофильной атаки на ацетилен. Адаптирован из [23]
Катализируемая кислотой гидратация алкинов через промежуточный винильный катион. Адаптирован из [23]

Промежуточный винильный катион, возможно, образуется, когда электрофильные фрагменты атакуют ненасыщенные атомы углерода. Этого можно добиться в реакции электрофилов с алкинами или аллены. В этих реакциях положительный электрофил атакует один из ненасыщенных атомов углерода, который затем образует винильный катион, который впоследствии подвергается дальнейшим стадиям реакции с образованием конечного продукта.

В катализируемой кислотой гидратации производных арилацетилена протон сначала атакует тройную связь с образованием винильного катиона у арилзамещенного углерода. Промежуточный продукт испытывает небольшую резонансную стабилизацию из-за ортогональности сопряженной арильной орбитали с пустой р-орбиталью винильного катиона. Реакция протекает первого порядка как по ацетилену, так и по протону, с протонированием ацетилена в качестве стадии, определяющей скорость. Монозамещенные арил / алкоксиацетилены демонстрируют более быструю кинетику в кислой гидратации по сравнению с их метилзамещенными эквивалентами. В арилацетиленах метильные группы, по-видимому, вносят меньший вклад в стабилизацию по сравнению с атомами водорода из-за гиперконъюгации C-H, обращая тенденцию к стабилизации, наблюдаемую в алкильных катионах. Гиперконъюгация C-H является важным фактором, поскольку связь C-H может значительно перекрываться с вакантной p-орбиталью. Другое возможное объяснение заключается в том, что меньший размер водородного заместителя позволяет легче протекать сольватации, что способствует более значительной стабилизации.

Помимо протонов, другие электрофильные группы могут атаковать ацетиленовый фрагмент. Под действием карбоновых кислот могут образовываться цис / транс-алкеновые аддукты. Реакция с галогенидами водорода, которая также имеет начальную стадию протонирования, приводит к образованию галогензамещенных алкенов. Наконец, адамантилкетоны могут быть образованы из адамантил катионная атака на ацетилен и последующая гидратация.[24]

Термодинамические и кинетические регулируемые продукты гидрогалогенирования алкинов через промежуточный винильный катион. Адаптирован из [25]

При гидрогалогенировании фенилпропена из-за термодинамических и кинетических эффектов образуются два разных алкеновых продукта. Линейный sp-гибридизованный винильный катион может подвергаться атаке галогена с двух разных направлений. При атаке с менее стерически затрудненной стороны (водород) образуется Е-алкен, при атаке с другой стороны образуется Z-алкен. В коротких временных масштабах предпочтение отдается Е-алкену, потому что предпочтительна атака с менее объемной стороны, но в течение более длительного времени предпочтительнее более стабильный (объемные метильные и фенильные группы на противоположных сторонах) Z-алкен. Хотя первоначально образуется Е-алкен, он изомеризуется в Z-алкен через промежуточный карбокатион, образующийся на стадиях протонирования и вращения C-C.[25]

Влияние соседней гидроксильной группы на винильные катионы. Адаптирован из [23]
Соседняя группа концевого хлора влияет на 1-пентин. Адаптирован из

Соседние группы, окружающие алкин, могут улучшить кинетику реакции за счет взаимодействия с промежуточным продуктом с помощью неклассических подходов, таких как внутримолекулярные взаимодействия. Алкин, который находится рядом с третичным спиртом, образует четырехчленный промежуточный циклический винильный катион, в котором кислород гидроксильной группы соединяет два атома углерода через две связи. Подобным образом промежуточное соединение пятичленного хлорониального кольца образуется из 5-хлорзамещенных 1-пентинов. Необычно смещенный продукт образуется из-за того, что интермедиат подвергается гетеролизу при C5-Cl положение.[24]

Электрофильная атака на алленовые группы. Адаптирован из

При электрофильной атаке алленов она протекает таким образом, чтобы предпочтительно образовывать концевой аддукт и винильный катион у центрального углерода. Поляризация алленовой группы показывает, что концевые атомы углерода имеют более высокую электронную плотность и склонность к нуклеофильной атаке. Однако, если концевой конец стабилизирован заместителем, может образоваться аллилподобный катион, поскольку электрофил атакует центральный углерод. Подобно фенильным кольцам, смежным с виниловыми катионами, для достижения полной стабилизации резонанса необходимо вращение связей.[24]

Перегруппировки в виниловых катионах

Основные типы перегруппировок в виниловых катионах. Адаптирован из [18]

Промежуточные соединения катионов винила, которые образуются в ходе реакций, могут иметь тенденцию к перегруппировке. Эти перегруппировки можно в общих чертах разделить на два класса: миграции в двойные связи и перегруппировки через двойные связи. Первая категория включает 1,2-сдвиги, которые приводят к образованию аллильного катиона, а вторая категория включает образование другого изомера винильного катиона.

1,2-гидридный сдвиг в виниловом катионе. Адаптирован из [18]
Орбитальные взаимодействия в виниловом катионе с перегруппировкой аллильного катиона. Адаптирован из [18]

Виниловые катионы претерпевают 1,2-гидридные сдвиги с образованием катиона, стабилизированного аллилом. 1,2-гидридные сдвиги довольно часто встречаются в алкильных катионах и происходят быстро по шкале времени ЯМР. Однако в виниловых катионах эта перегруппировка является необычной, даже если продукт перегруппировки является термодинамически стабильным. Подобно арилзамещенным виниловым катионам, взаимодействующие орбитали во время превращения линейного винильного катиона в нелинейный аллильный катион ортогональны и проходят через неплоское переходное состояние, что затрудняет перегруппировку. Это проявляется в более высоких энергиях активации 1,2-гидридных сдвигов в винильных катионах по сравнению с алкильными катионами. Примерами реакций, в которых это наблюдается, могут быть протонирование диалкилзамещенных алкинов и сольволиз изпропилвинилтрифторметансульфоната в трифторэтаноле.

1,2-метил и 1,2-гидрид сдвигаются в один и тот же винильный катион. Адаптирован из [18]
1,2-метиловый сдвиг в трет-бутилзамещенном винильном катионе. Адаптирован из [18]
1,2-метиловый сдвиг в циклическом винильном катионе. Адаптирован из [18]

1,2-метильные сдвиги также происходят в виниловых катионах, и, как и 1,2-гидридные сдвиги, он также имеет более высокий активационный барьер по сравнению с его эквивалентом алкильного катиона. При протонировании алкинов могут иметь место как 1,2-гидридные, так и 1,2-метильные сдвиги, предпочтение зависит от алкильного заместителя, поскольку он будет определять образующийся продукт аллильного катиона. Для трет-бутильных заместителей предпочтительны 1,2-метильные сдвиги, а для изопропильных заместителей вместо них происходят 1,2-гидридные сдвиги. Циклические алкены также демонстрируют 1,2-метиловые сдвиги при сольволизе.

Алкил сдвигает винильный катион, что приводит к изменению циклической системы. Адаптирован из [18]

При сольволизе спиро-винилтрифлата образование промежуточного винильного катиона посредством согласованного процесса приводит к дальнейшим перегруппировкам, которые включают образование совершенно иной циклической структуры. Расширение кольца также может быть достигнуто за счет перегруппировки винилового катиона.

1,2-гидридный сдвиг винильного катиона с образованием другого изомера винильного катиона. Адаптирован из [18]

Второй класс перегруппировок, виниловый катион перегруппировывается с образованием другого изомера винильного катиона. Процесс сильно зависит от растворителя, природы нуклеофила и остатков в соединении. В первичных виниловых катионах образование 1,2-гидрида маловероятно из-за низкой стабильности первичного винилового катиона из-за низкой электронодонорной способности водорода. Однако это все еще наблюдается в особых случаях, таких как 1-метил-2-фенилвинилтрифлат, где образующийся виниловый катион является резонансно-стабилизированным.

Галогенный сдвиг в виниловом катионе. Адаптирован из [18]
Метил переходит в винильный катион. Адаптирован из [18]

Метильные сдвиги наблюдаются при присоединении трет-бутильного катиона к бут-2-ину. Образующийся пентааллильный катион может быть результатом одного 1,3-метилового сдвига или двух последовательных 1,2-метиловых сдвигов. Перегруппировка через двойную связь также может изменять размер циклической системы. При сольволизе метилзамещенного циклогексенилтрифлата продукт перегруппировки и неперегруппированный продукт образуются почти в равных количествах с небольшим предпочтением по сравнению с продуктом перегруппировки из-за его линейной структуры. Однако следует отметить, что в продукте перегруппировки метиленциклопентана присутствует некоторая деформация.

Наконец, галогены могут также проникать в систему виниловых катионов и стабилизировать ее. В реакции 5-хлорпентина с трифторуксусной кислотой происходит одновременное протонирование и 1,4-сдвиг хлора, который образует мостиковую циклическую структуру по четырем атомам углерода. Затем трифторуксусная кислота атакует промежуточное соединение с концевого конца с образованием 2-хлорпент-4-енилтрифторацетата. Это явление наблюдается и в других галогенах. Например, фторалкины могут образовывать продукт с двумя аддуктами.[18]

Виниловые катионы в перициклических реакциях

Промежуточные соединения катиона винила в перициклических реакциях. Адаптирован из [26]

Кетены и аллены подвергаются [2 + 2] циклоприсоединения в тепловых условиях согласованным образом, поскольку они имеют орбитали пи, ортогональные друг другу. Промежуточные соединения катиона винила проходят тот же процесс таким же образом, потому что он имеет 2 p-орбитали, которые могут одновременно перекрываться с орбиталями диенофила. В реакции Смирнова-Замкова между 2-бутином и Cl2, циклоприсоединение приводит к образованию дихлорциклобутана. Аналогичная реакция наблюдается и при взаимодействии аллена с HCl. После циклоприсоединения образуется катионный циклический интермедиат, который подвергается атаке нуклеофила с образованием конечного продукта.[26]

Виниловые катионы в гидрогалогенировании

Ведутся споры о том, может ли виниловый катион средний образуется с добавлением галогенида (H-X) к концевому алкин за гидрогалогенирование реакции. С другой стороны, некоторые считают, что добавление H и Br в этом случае действительно согласовано.[нужна цитата ]

Рекомендации

  1. ^ Окуяма, Т. (2002). "Сольволиз солей винилйодония. Новые взгляды на промежуточные соединения виниловых катионов". Соотв. Chem. Res. 35 (1): 12. Дои:10.1021 / ar0100374.
  2. ^ Гронхейд, Р. (2001). «Термический и фотохимический сольволиз (E)- и (Z) -2-фенил-1-пропенил (фенил) иодония тетрафторборат: бензений и промежуточные соединения первичных виниловых катионов ». Варенье. Chem. Soc. 123 (36): 8760. Дои:10.1021 / ja010861n.
  3. ^ Уолкиншоу, Эндрю Дж .; Сюй, Веншу; Суеро, Маркос Дж .; Гонт, Мэтью Дж. (2013). «Катализируемое медью карбоарилирование алкинов через виниловые катионы». Журнал Американского химического общества. 135 (34): 12532–12535. Дои:10.1021 / ja405972h. PMID  23947578.
  4. ^ а б Стэнг, П.Дж. (1979). Виниловые катионы. Нью-Йорк: Academic Press. п. 2.
  5. ^ Jacobs, Thomas L .; Сирлз, Скотт (1944-05-01). «Ацетиленовые эфиры. IV.1 Гидратация». Журнал Американского химического общества. 66 (5): 686–689. Дои:10.1021 / ja01233a007. ISSN  0002-7863.
  6. ^ Гроб, К.А. (1964). "Die Solvoltische Decarboxylierung von α, β-Ungesättigeten β-Halogensäuren Fragmentierungsreaktionen, 9. Miteilung". Helv. Чим. Acta. 47 (6): 1590. Дои:10.1002 / hlca.19640470621.
  7. ^ Миямото, К. (2009). «Легкое образование деформированного циклического винилового катиона путем термического сольволиза циклопент-1-енил-λ.3-Броманес ». Энгью. Chem. Int. Эд. 48 (47): 8931–4. Дои:10.1002 / anie.200903368. PMID  19830754.
  8. ^ Нойс, Д. (1965). "О кислотно-катализируемой гидратации ацетиленов". Варенье. Chem. Soc. 87 (10): 2295. Дои:10.1021 / ja01088a042.
  9. ^ а б Хинкль, Р.Дж. (1999). "Первичные виниловые катионы в растворе: кинетика и продукты фрагментации, a-дизамещенного алкенил (арил) иодония трифлат". Варенье. Chem. Soc. 121 (32): 7437–7438. Дои:10.1021 / ja9916310.
  10. ^ Шрайнер, Р.Л. (1964). Систематическая идентификация органических соединений. Нью-Йорк: Вили.
  11. ^ Ханак, Майкл (1970-07-01). «Виниловые катионы в реакциях сольволиза». Отчеты о химических исследованиях. 3 (7): 209–216. Дои:10.1021 / ar50031a001. ISSN  0001-4842.
  12. ^ Стэнг, П.Дж. (1979). Виниловые катионы. Нью-Йорк: Academic Press. п. 213.
  13. ^ Окуяма, Тадаши; Такино, Томоки; Суэда, Такуя; Очиай, Масахито (1 марта 1995 г.). «Сольволиз соли циклогексенилиодония, нового предшественника винилового катиона: замечательная нуклеофугальность группы фенилиодонио и доказательства внутреннего возврата из близкой пары ион-молекула». Журнал Американского химического общества. 117 (12): 3360–3367. Дои:10.1021 / ja00117a006. ISSN  0002-7863.
  14. ^ а б 1939 г. - Tidwell, Thomas T .; П.), Ричард, Дж. П. (Джон (01.01.2003). Успехи физической органической химии. Vol. 37. Академический. ISBN  978-0120335374. OCLC  51840423.CS1 maint: числовые имена: список авторов (связь)
  15. ^ Майр, Герберт; Шнайдер, Рейнхард; Вильгельм, Дитер; Шлейер, Пол В. Р. (1981-12-01). «Виниловые катионы. Сравнение данных газофазной термодинамики и сольволиза с расчетами ab initio МО» (PDF). Журнал органической химии. 46 (26): 5336–5340. Дои:10.1021 / jo00339a015. ISSN  0022-3263.
  16. ^ Grob, C.A .; Csapilla, J .; Чех, Г. (1964-01-01). "Die solvoltische Decarboxylierung von α, β-ungesättigeten β-Halogensäuren Fragmentierungsreaktionen, 9. Miteilung". Helvetica Chimica Acta. 47 (6): 1590–1602. Дои:10.1002 / hlca.19640470621. ISSN  1522-2675.
  17. ^ а б c Попл, Дж. (1987). «Строение винилового катиона». Письма по химической физике. 137 (1): 10–12. Bibcode:1987CPL ... 137 ... 10P. Дои:10.1016/0009-2614(87)80294-4.
  18. ^ а б c d е ж грамм час я j k л Щеголев А А; Канищев М И (1981). «Перегруппировки в виниловых катионах». Российские химические обзоры. 50 (6): 553–564. Bibcode:1981RuCRv..50..553S. Дои:10.1070 / rc1981v050n06abeh002650.
  19. ^ Мюллер, Томас; Юхас, Марк; Рид, Кристофер А. (2004-03-12). «Рентгеновская структура винилового катиона». Angewandte Chemie International Edition. 43 (12): 1543–1546. Дои:10.1002 / anie.200352986. ISSN  1521-3773. PMID  15022228.
  20. ^ а б c d е Ханак, Майкл (1976-10-01). «Стабилизированные виниловые катионы». Отчеты о химических исследованиях. 9 (10): 364–371. Дои:10.1021 / ar50106a004. ISSN  0001-4842.
  21. ^ ван Алем, Кай; Лоддер, Геррит; Зуйльхоф, Хан (2000-03-01). «α-Замещенные виниловые катионы: стабильность и электронные свойства». Журнал физической химии A. 104 (12): 2780–2787. Bibcode:2000JPCA..104.2780V. Дои:10.1021 / jp9935743. ISSN  1089-5639.
  22. ^ ван Алем, Кай; Лоддер, Геррит; Зуйльхоф, Хан (2002-11-01). «Делокализация не всегда стабилизирует: квантово-химический анализ эффектов α-заместителей на 54 алкильных и виниловых катионах». Журнал физической химии A. 106 (44): 10681–10690. Bibcode:2002JPCA..10610681V. Дои:10.1021 / jp021766j. ISSN  1089-5639.
  23. ^ а б c Достижения в физико-органической химии. Академическая пресса. 1971-12-31. п.185. ISBN  9780080581484. винил-катион успехи в современной физической органической химии.
  24. ^ а б c Модена, Джорджио (1971). «Виниловые катионы». Достижения в физико-органической химии. 9: 185–280.
  25. ^ а б Органическая химия (Второе изд.). Оксфорд, Нью-Йорк: Издательство Оксфордского университета. 2012-05-04. ISBN  9780199270293.
  26. ^ а б Флеминг, Ян (2010). Молекулярные орбитали и органические химические реакции, справочное издание - Флеминг - онлайн-библиотека Wiley. Дои:10.1002/9780470689493. ISBN  9780470689493.