Диазо - Diazo

Для обсуждения копиров, использующих диазопроцесс, см. белая печать. Для программного обеспечения см. Диазо (программное обеспечение).
Диазо

В диазо группа это органический часть состоящий из двух связанных азот атомы (азо ) в конечной позиции. Общий заряд нейтральный органические соединения содержащие диазогруппу, связанную с атомом углерода, называются диазосоединения или диазоалканы[1] и описываются общей структурной формулой R2C = N+= N–. Простейшим примером диазосоединения является диазометан, CH2N2. Диазосоединения (R2C = N2) не следует путать с азосоединения типа R-N = N-R или с соединения диазония типа Р-Н2+.

Структура

В электронная структура диазосоединений характеризуется π-электронной плотностью, делокализованной по α-углероду и двум атомам азота, наряду с ортогональной π-системой с делокализацией электронной плотности только по концевым атомам азота. Потому что все Правило октета -удовлетворительные резонансные формы диазосоединений имеют формальные заряды, они являются членами класса соединений, известных как 1,3-диполи. Некоторые из наиболее стабильных диазосоединений представляют собой α-диазо-β-дикетоны и α-диазо-β-диэфиры, в которых электронная плотность дополнительно делокализована в электроноакцепторную карбонильную группу. Напротив, большинство диазоалканов без электроноакцепторных заместителей, включая сам диазометан, взрывоопасны. Коммерчески подходящим диазосоединением является этилдиазоацетат (N2CHCOOEt). Группа изомерных соединений с немногими схожими свойствами представляет собой диазирины, где углерод и два атома азота связаны кольцом.

Четыре резонансные структуры можно нарисовать:[2]

Диазорезонансные структуры

Соединения с диазогруппой следует отличать от диазоний соединения, которые имеют ту же концевую азогруппу, но несут общий положительный заряд, и азо соединения, в которых азогруппа связывает два органических заместителя.

История

Диазосоединения впервые были произведены Питер Грисс который открыл новую универсальную химическую реакцию, как подробно описано в его статье 1858 г. «Предварительное замечание о влиянии азотистой кислоты на аминонитро- и аминодинитрофенол».[3][4]

Синтез

Существует несколько методов получения диазосоединений.[5][6]

Из аминов

Альфа-акцептор-замещенный первичный алифатический амины R-CH2-NH2 (R = COOR, CN, CHO, COR) реагируют с азотистая кислота для образования диазосоединения.

Из диазометильных соединений

Пример электрофильное замещение использование диазометильного соединения представляет собой реакцию между ацилгалогенид и диазометан,[7] например, первый шаг в Синтез Арндта-Эйстера.

Путем диазопереноса

В диазоперенос определенный угольные кислоты реагировать с тозилазид в присутствии слабого основания, такого как триэтиламин или DBU. Побочным продуктом является соответствующий тозиламид (п-толуолсульфонамид). Эту реакцию еще называют Regitz диазоперенос.[8] Примеры: синтез трет-бутилдиазоацетата.[9] и диазомалонат.[10] Метил фенилдиазоацетат образуется таким образом путем обработки метилфенилацетата п-ацетамидобензолсульфонилазидом в присутствии основания.[11][12]

Структура твердого тела диазосоединения t-BuO2CC (N2) C6ЧАС4Нет2. Ключевые расстояния: C-N = 1,329 Å, N-N = 1,121 Å.[13]

Механизм включает атаку енолята на концевом азоте, перенос протона и вытеснение аниона сульфонамида. Использование β-карбонилальдегида приводит к деформирующему варианту переноса Регитца, который полезен для получения диазосоединений, стабилизированных только одной карбонильной группой.[14]


От N-алкил-N-нитрозосоединения

Диазосоединения можно получить в реакция элиминации из N-алкил-N-нитрозосоединения,[15] например, при синтезе диазометана из Диазальда или MNNG:

Диазосинтез из N-алкил-N-нитрозосоединений

(Показанный здесь механизм является одной из возможностей.[16] Для альтернативного механизма аналогичного образования диазометана из N-нитрозосульфонамид, см. страницу на Диазальд.)

Из гидразонов

Гидразоны находятся окисленный (дегидрирование ) например с оксид серебра или оксид ртути например синтез 2-диазопропан из гидразона ацетона.[17] Другие окисляющие реагенты: тетраацетат свинца, диоксид марганца и Реактив Сверна. Тозилгидразоны RRC = N-NHT реагируют с основанием, например триэтиламин в синтезе кротилдиазоацетата[18] и в синтезе фенилдиазометан от ФЧНХТ и метоксид натрия.[19]

Реакция карбонил группа с гидразин 1,2-бис (трет-бутилдиметилсилил) гидразин с образованием гидразона сопровождается реакцией с йодан дифториодбензол дает диазосоединение:[20][21]

Синтез кинамицина С

Из азидов

Описан один метод синтеза диазосоединений из азиды с помощью фосфины:[22]

Преобразование азида в диазо

Реакции

В циклоприсоединениях

Реакция взаимодействия диазосоединений как 1,3-диполей в диазоалкан 1,3-диполярные циклоприсоединения.

В качестве предшественников карбенов

Диазосоединения используются в качестве предшественников карбены, которые образуются в результате термолиза или фотолиза, например, в Перестановка Вольфа. Как таковые они используются в циклопропанирование например в реакции этилдиазоацетат с участием стирол.[23] Некоторые диазосоединения могут соединяться с образованием алкены в формальном димеризация карбена реакция.

Диазосоединения являются промежуточными продуктами в Реакция Бэмфорда-Стивенса из тозилгидразоны в алкены, опять же с промежуточным карбеном:

Реакция Бэмфорда-Стивенса

в Дойл-Кирмс реакция некоторые диазосоединения реагируют с аллилсульфидами с образованием гомоаллилсульфида. Внутримолекулярные реакции диазокарбонильных соединений обеспечить доступ к циклопропанам. в Расширение кольца Бюхнера диазосоединения реагируют с ароматическими кольцами с расширением цикла.

Как нуклеофил

В Реакция Бюхнера-Курциуса-Шлоттербека дает кетоны из альдегидов и алифатических диазосоединений:

Реакция Бюхнера-Курциуса-Шлоттербека

Тип реакции нуклеофильное присоединение.

Встречаемость в природе

Два семейства продуктов природного происхождения включают диазогруппу: кинамицин и ломаивитицин. Эти молекулы являются интеркаляторами ДНК с диазофункциональностью в качестве «боеголовок». Потеря N2, индуцируемый восстановительно, образует расщепляющий ДНК флуоренильный радикал.

Смотрите также

использованная литература

  1. ^ Термин диазоалкан используется некоторыми авторами для обозначения любого замещенного диазометана (то есть всех диазосоединений). Однако другие авторы используют этот термин для обозначения исключительно диазосоединений с алкильными заместителями, которые не содержат других функциональных групп (что исключает такие соединения, как диазо (дифенил) метан или этилдиазоацетат).
  2. ^ F.A. Кэри Р.Дж. Сундберг Продвинутая органическая химия, 2-е издание
  3. ^ Тревор И. Уильямс, «Грисс, (Иоганн) Питер (1829–1888)», Оксфордский национальный биографический словарь, Oxford University Press, 2004 г.
  4. ^ Питер Грисс (1858) "Vorläufige Notiz über die Einwirkung von salpetriger Säure auf Amidinitro- und Aminitrophenylsäure", (Предварительное уведомление о реакции азотистой кислоты с пикрамовой кислотой и аминонитрофенолом), Annalen der Chemie und Pharmacie, 106 : 123-125.
  5. ^ Марш, Джерри (1985), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (3-е изд.), Нью-Йорк: Wiley, ISBN  0-471-85472-7
  6. ^ Новые синтезы диазосоединений Герхард Маас Энгью. Chem. Int. Эд. 2009, 48, 8186 – 8195 Дои:10.1002 / anie.200902785
  7. ^ пример Органический синтез, Сб. Vol. 3, стр.119 (1955); Vol. 26, стр.13 (1946).Ссылка на сайт
  8. ^ M. Regitz, Angew. Chem., 79, 786 (1967); Энгью. Chem. Междунар. Эд. Англ., 6, 733 (1967).
  9. ^ Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, стр. 179 (1973); Vol. 48, стр. 36 (1968). Ссылка на сайт
  10. ^ Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, стр. 414 (1988); Vol. 59, стр.66 (1979). Ссылка на сайт
  11. ^ Хью М. Л. Дэвис; Вэнь-хао Ху; Дун Син (2015). «Метилфенилдиазоацетат». EEROS: 1–10. Дои:10.1002 / 047084289X.rn00444.pub2. ISBN  9780470842898.
  12. ^ Сельварадж, Рамаджеям; Chintala, Srinivasa R .; Тейлор, Майкл Т .; Фокс, Джозеф М. (2014). «3-гидроксиметил-3-фенилциклопропен». Орг. Синтезатор. 91: 322. Дои:10.15227 / orgsyn.091.0322.
  13. ^ Шишков, И. В .; Rominger, F .; Хофманн, П. (2009). «Замечательно стабильные α-карбонильные карбены меди (I): синтез, структура и механистические исследования реакций циклопропанирования алкенов». Металлоорганические соединения. 28 (4): 1049–1059. Дои:10.1021 / om8007376.
  14. ^ Курти, Ласло (2005). Стратегические применения названных реакций в органическом синтезе: история вопроса и подробные механизмы. Чако, Барбара. Берлингтон: Elsevier Science. ISBN  9780080575414. OCLC  850164343.
  15. ^ Пример: Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, стр.981 (1988); Vol. 57, стр.95 (1977). Ссылка на сайт
  16. ^ Химия диазония и диазогрупп. Часть 1. Патай, Саул., Wiley InterScience (Интернет-служба). Чичестер: Вайли. 1978 г. ISBN  9780470771549. OCLC  501316965.CS1 maint: другие (ссылка на сайт)
  17. ^ Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, стр. 392 (1988); Vol. 50, стр. 27 (1970). Ссылка на сайт
  18. ^ Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, стр. 258 (1973); Vol. 49, стр. 22 (1969). Ссылка на сайт
  19. ^ Organic Syntheses, Coll. Vol. 7, стр. 438 (1990); Vol. 64, с.207 (1986).http://www.orgsyn.org/orgsyn/prep.asp?prep=CV7P0438
  20. ^ Лей, X .; Порко Джа, Дж. (2006). «Полный синтез диазобензофлуоренового антибиотика (-) - кинамицина С1». Журнал Американского химического общества. 128 (46): 14790–14791. Дои:10.1021 / ja066621v. PMID  17105273.
  21. ^ Неуловимый натуральный продукт синтезирован Стю Борман Новости химии и машиностроения 31 октября 2006 г. Ссылка на сайт В архиве 2008-08-28 на Wayback Machine.
  22. ^ Фосфин-опосредованное превращение азидов в диазосоединения Эдди Л. Майерс и Рональд Т. Рейнс Энгью. Chem. Int. Эд. 2009, 48, 2359 –2363 Дои:10.1002 / anie.200804689
  23. ^ Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, стр. 913 (1988); Vol. 50, стр.94 (1970).Ссылка на сайт