Реакция элиминации - Elimination reaction

Реакция элиминации циклогексанол к циклогексен с серная кислота и тепло[1]

An реакция элиминации это тип органическая реакция в котором два заместители удаляются из молекулы по одно- или двухступенчатому механизму.[2] Одношаговый механизм известен как E2 реакция, а двухступенчатый механизм известен как E1 реакция. Цифры относятся не к количеству шагов в механизме, а к кинетике реакции: E2 бимолекулярен (второй порядок), а E1 - мономолекулярен (первый порядок). В случаях, когда молекула способна стабилизировать анион, но имеет плохую уходящую группу, третий тип реакции, E1CB, существуют. Наконец, пиролиз ксантогенатных и ацетатных эфиров протекает по «внутреннему» механизму удаления, т.е. Eя механизм.

Потеря гидрона (H+)

Смотрите также: Депротонирование

В большинстве реакций органического отщепления по крайней мере один гидрон (ЧАС+) теряется с образованием двойной связи: ненасыщенность молекулы увеличивается. Также возможно, что молекула подвергается восстановительное устранение, при котором валентность атома в молекуле уменьшается на два, хотя это чаще встречается в неорганической химии. Важным классом реакций элиминирования являются реакции с участием алкилгалогениды, с хорошим уходящие группы, реагируя с База Льюиса сформировать алкен. Исключение можно рассматривать как обратное реакция присоединения. Когда субстрат асимметричный, региоселективность определяется Правление Зайцева или через Устранение Хофмана если углерод с наиболее замещенным водородом недоступен.

Механизм E2

В течение 1920-х годов Кристофер Келк Ингольд предложил модель, объясняющую особый тип химической реакции: механизм E2. E2 означает бимолекулярное устранение. Реакция включает одностадийный механизм, в котором углерод-водород и углерод-галоген связи разрываются, образуя двойную связь (C = C Пи облигация ).

Специфика реакции такова:

  • E2 - это одношаговое исключение с одним переходное состояние.
  • Обычно это происходит с первичными замещенными алкилгалогенидами, но возможно с некоторыми вторичными алкилгалогенидами и другими соединениями.
  • В скорость реакции является второго порядка, потому что на него влияют как галогенид алкила, так и основание (бимолекулярное).
  • Поскольку механизм E2 приводит к образованию пи-связи, две уходящие группы (часто водород и галоген ) нужно быть антиперипланарный. Антиперипланарный переходное состояние имеет шахматное строение с меньшей энергией, чем синперипланарный переходное состояние, которое находится в затмил конформация с более высокой энергией. Механизм реакции, включающий шахматную конформацию, более благоприятен для реакций E2 (в отличие от реакций E1).
  • E2 обычно использует сильный основание. Он должен быть достаточно сильным, чтобы удалить слабокислый водород.
  • Для создания связи пи гибридизация углерода необходимо снизить с зр3 к зр2.
  • Связь C-H ослаблена в этап определения ставки и поэтому первичный изотопный эффект дейтерия намного больше 1 (обычно 2-6).
  • E2 конкурирует с SN2 реакция механизм, если основание также может действовать как нуклеофил (верно для многих распространенных оснований).
Схема 1: Механизм реакции E2

Пример такого типа реакции в схема 1 это реакция изобутилбромид с этоксид калия в этиловый спирт. Продукты реакции изобутен, этанол и бромид калия.

Механизм E1

E1 - это модель для объяснения определенного типа реакции химического отщепления. E1 означает мономолекулярное удаление и имеет следующие характеристики

  • Это двухэтапный процесс исключения: ионизация и депротонирование.
  • E1 обычно происходит с высшее алкилгалогениды, но возможно с некоторыми вторичными алкилгалогенидами.
  • В скорость реакции зависит только от концентрации алкилгалогенида, поскольку образование карбокатиона является самой медленной стадией, известной как этап определения ставки. Следовательно, кинетика первого порядка применить (мономолекулярный).
  • Реакция обычно протекает при полном отсутствии основания или в присутствии только слабого основания (кислая среда и высокая температура).
  • Реакции E1 конкурируют с SN1 реакции потому что они имеют общий карбокатионный промежуточный продукт.
  • Вторичный изотопный эффект дейтерия немного больше 1 (обычно 1–1,5).
  • Нет антиперипланарных требований. Примером может служить пиролиз определенного сульфонатный эфир из ментол:
E1 elimination Nash 2008, антиперипланарные отношения отмечены синим цветом
Только продукт реакции А возникает в результате антиперипланарного устранения. Наличие товара B указывает на то, что происходит механизм E1.[3]
Схема 2. Механизм реакции E1.

Пример в схема 2 представляет собой реакцию трет-бутилбромида с этоксидом калия в этаноле.

Удаление E1 происходит с высокозамещенными алкилгалогенидами по двум основным причинам.

  • Сильнозамещенные алкилгалогениды громоздки, что ограничивает возможности для одностадийного механизма E2; следовательно, предпочтение отдается двухступенчатому механизму E1.
  • Сильнозамещенные карбокатионы более стабильны, чем метильные или первично замещенные катионы. Такая стабильность дает время для срабатывания двухступенчатого механизма E1.
  • Если SNПути 1 и E1 конкурируют друг с другом, путь E1 можно улучшить, увеличив нагрев.

Особенности:

  1. Возможна перестановка
  2. Независимо от концентрации и основности основы

Конкуренция среди механизмов

В скорость реакции зависит от реакционной способности галогены, йодид и бромид пользуется благосклонностью. Фторид не является хорошей уходящей группой, поэтому отщепление с фторидом в качестве уходящей группы происходит медленнее, чем с другими галогенами. Существует определенный уровень конкуренции между реакцией отщепления и нуклеофильное замещение. Точнее, есть соревнования между Е2 и SN2 а также между E1 и SN1. Обычно преобладает замена, а выбывание происходит только при определенных обстоятельствах. Как правило, выбывание предпочтительнее замены, когда

В одном исследовании[4] в кинетический изотопный эффект (KIE) был определен для газофазной реакции нескольких алкилгалогенидов с хлорат ион. В соответствии с элиминированием E2 реакция с трет-бутилхлорид приводит к KIE 2.3. В метилхлорид реакция (только SN2 возможно), с другой стороны, имеет KIE 0,85 в соответствии с SN2, потому что в этом типе реакции связи C-H затягиваются в переходном состоянии. КИЭ для этилового (0,99) и изопропилового (1,72) аналогов предполагают конкуренцию между двумя режимами реакции.

Реакции элиминирования, отличные от β-элиминирования

β-Элиминация с потерей электрофуги и нуклеофуги на вицинальных атомах углерода, безусловно, является наиболее распространенным типом устранения. Способность образовывать стабильный продукт, содержащий связь C = C или C = X, а также соображения орбитального выравнивания сильно отдают предпочтение β-элиминированию по сравнению с другими процессами удаления.[5] Однако известны другие типы, как правило, для систем, в которых не может происходить β-элиминирование.

Eliminationrxns.png

Следующим по распространенности типом реакции элиминирования является α-элиминирование. Для углеродного центра результатом α-отщепления является образование карбена, который включает «стабильные карбены», такие как монооксид углерода или же изоцианиды. Например, α-отщепление элементов HCl из хлороформа (CHCl3) при наличии сильной базы - классический подход к генерации дихлоркарбен,: CCl2, как реактивный промежуточный продукт. С другой стороны, муравьиная кислота подвергается α-элиминированию, давая стабильные продукты - воду и монооксид углерода в кислых условиях. α-Элиминирование также может происходить на металлическом центре, одним из наиболее частых результатов которого является снижение степени окисления металла и координационного числа на 2 единицы в процессе, известном как восстановительное устранение. (Как ни странно, в металлоорганической терминологии термины α-устранение и α-абстракция относятся к процессам, которые приводят к образованию комплекса металл-карбен.[6] В этих реакциях происходит α-элиминирование углерода, прилегающего к металлу.)

В некоторых особых случаях отщепление γ и выше с образованием трехчленных или более крупных колец также возможно как в органических, так и в металлоорганических процессах. Например, некоторые комплексы Pt (II) подвергаются γ- и δ-элиминированию с образованием металлоциклов.[7] Совсем недавно для получения напряженных бициклических систем использовали γ-силильное отщепление силилциклобутилтозилата.[8]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Coleman, G.H .; Джонстон, Х. Ф. (1925). «Циклогексен». Органический синтез. 5: 33. Дои:10.15227 / orgsyn.005.0033.
  2. ^ Марш, Джерри (1985), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (3-е изд.), Нью-Йорк: Wiley, ISBN  0-471-85472-7
  3. ^ Nash, J. J .; Leininger, M. A .; Киз, К. (апрель 2008 г.). «Пиролиз эфиров арилсульфоната в отсутствие растворителя: E1 или E2? Загадка для органической лаборатории». Журнал химического образования. 85 (4): 552. Bibcode:2008JChEd..85..552N. Дои:10.1021 / ed085p552.
  4. ^ Стефани М. Виллано; Сюдзи Като; Вероника М. Бирбаум (2006). «Кинетические изотопные эффекты дейтерия в газофазных реакциях SN2 и E2: сравнение эксперимента и теории». Варенье. Chem. Soc. 128 (3): 736–737. Дои:10.1021 / ja057491d. PMID  16417360.
  5. ^ 1960-, Анслин, Эрик В. (2006). Современная физическая органическая химия. Догерти, Деннис А., 1952-. Саусалито, Калифорния: Университетская наука. ISBN  1891389319. OCLC  55600610.CS1 maint: числовые имена: список авторов (связь)
  6. ^ 1948-, Крэбтри, Роберт Х. (2009). Металлоорганическая химия переходных металлов (5-е изд.). Хобокен, штат Нью-Джерси: Wiley. ISBN  9780470257623. OCLC  268790870.CS1 maint: числовые имена: список авторов (связь)
  7. ^ Мур, Стивен С .; ДиКозимо, Роберт; Sowinski, Allan F .; Уайтсайдс, Джордж М. (1981-02-01). «Кольцевой штамм в бис (триэтилфосфин) -3,3-диметилплатинациклобутане невелик». Журнал Американского химического общества. 103 (4): 948–949. Дои:10.1021 / ja00394a043. ISSN  0002-7863.
  8. ^ Келли, Кристофер Б.; Colthart, Allison M .; Константа, Брэд Д .; Corning, Sean R .; Дюбуа, Лили Н. Э .; Genovese, Jacqueline T .; Radziewicz, Julie L .; Sletten, Ellen M .; Уитакер, Кэтрин Р. (01.04.2011). «Обеспечение возможности синтеза перфторалкилбициклобутанов посредством 1,3-γ-силильного отщепления». Органические буквы. 13 (7): 1646–1649. Дои:10.1021 / ol200121f. ISSN  1523-7060. PMID  21366262.

внешняя ссылка