Дихлоркарбен - Dichlorocarbene

Дихлоркарбен
Каркасная модель дихлоркарбена
Шариковая и палочная модель дихлоркарбена
Имена
Предпочтительное название IUPAC
Дихлоркарбен
Систематическое название ИЮПАК
Дихлорметилиден
Другие имена
Хлорид углерода (II)

Дихлорид углерода
Хлорид углерода
Дихлор-λ2-метан

Дихлорметилен
Идентификаторы
3D модель (JSmol )
1616279
ЧЭБИ
ChemSpider
200357
MeSHДихлоркарбен
UNII
Характеристики
CCl2
Молярная масса82.91 г · моль−1
Опасности
Главный опасностиВысоко реактивный
Родственные соединения
Родственные соединения
C2Cl4
Если не указано иное, данные для материалов приведены в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
Ссылки на инфобоксы

Дихлоркарбен это реактивный промежуточный продукт с химическая формула CCl2. Хотя это химические вещества не был изолирован, это обычное промежуточное звено в органическая химия, создаваемый из хлороформ. Эта изогнутая диамагнитная молекула быстро вставляется в другие связи.

Подготовка

Дихлоркарбен чаще всего образуется в результате реакции хлороформ и база, такая как калий терт-бутоксид или водный едкий натр.[1] А катализатор межфазного переноса, например бензилтриэтиламмоний бромид, облегчает миграцию гидроксида в органическую фазу.

HCCl3 + NaOH → CCl2 + NaCl + H2О

Другие реагенты и маршруты

Другой предшественник дихлоркарбена - этил. трихлорацетат. При лечении метоксид натрия он выпускает CCl2.[2]

Фенил (трихлорметил) ртуть термически разлагается с выделением CCl2.[3]

PhHgCCl3 → CCl2 + PhHgCl

Дихлордиазирин, устойчивый в темноте, разлагается в дихлоркарбен и азот через фотолиз.[4]

Дихлоркарбен из дихлодиазирина
Дихлоркарбен из дихлодиазирина [5]

Дихлоркарбен также может быть получен дехлорирование из четыреххлористый углерод с магний с ультразвуковая химия.[6] Этот метод устойчив к сложные эфиры и карбонил соединения, потому что он не включает сильные основание.

Реакции

С алкенами

Дихлоркарбен реагирует с алкены в формальном [1 + 2]циклоприсоединение формировать близнец дихлорциклопропаны. Это может быть уменьшенный к циклопропаны или гидролизованный, чтобы дать циклопропаноны по гидролиз геминальных галогенидов. Дихлорциклопропаны также могут быть преобразованы в аллены в Перестройка скаттебёля.

Образование дихлоркарбена и реакция с циклогексеном

С фенолами

в Реакция Реймера – Тимана. дихлоркарбен реагирует с фенолы дать орто -формилированный товар.[7] например фенол к салициловый альдегид.

Реакция Реймера-Тимана

С аминами

Дихлоркарбен является промежуточным звеном в реакция карбиламина. В этом превращении раствор первичного амина в дихлорметане обрабатывают хлороформ и водный едкий натр в присутствии каталитический количество катализатор межфазного переноса. Показательным является синтез терт-бутилизоцианид:[8]

меня3CNH2 + CHCl3 + 3 NaOH → Me3ЧПУ + 3 NaCl + 3 H2О

История

Дихлоркарбен в качестве реактивного промежуточного продукта был впервые предложен Антон Гойтер в 1862 году кто рассматривал хлороформ как CCl2.HCl[9] Его поколение было повторно исследовано Хайном в 1950 году.[10] Получение дихлоркарбена из хлороформа и его использование в синтезе сообщалось Уильям фон Эггерс Деринг в 1954 г.[11]

Связанные реакции

В Синтез алленов Деринга – ЛаФламма влечет за собой превращение алкенов в аллены (продолжение цепи) с магний или же натрий металл посредством начальной реакции алкена с дихлоркарбеном. Та же последовательность включена в Перестройка скаттебёля к циклопентадиенам.

Тесно связан более реактивный дибромокарбен CBr2.

Хлоркарбен

Связанные хлоркарбен (ClHC) может быть получен из метиллитий и дихлорметан. Он был использован в синтезе спиропентадиен.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ «2-Окса-7,7-дихлоркоркаран». Органический синтез. 41: 76. 1961. Дои:10.15227 / orgsyn.041.0076.
  2. ^ «1,6-Метано [10] аннулен». Органический синтез. 54: 11. 1974. Дои:10.15227 / orgsyn.054.0011.
  3. ^ «Фенил (трихлорметил) ртуть». Органический синтез. 46: 98. 1966. Дои:10.15227 / orgsyn.046.0098.
  4. ^ Гаошэн Чу, Роберт А. Мосс, Рональд Р. Зауэрс (2005). «Дихлордиазирин: азотистый прекурсор дихлоркарбена». Варенье. Chem. Soc. 127 (41): 14206–14207. Дои:10.1021 / ja055656c. PMID  16218614.CS1 maint: использует параметр авторов (ссылка на сайт)
  5. ^ а) Начиная с фенол реакция с циан бромид фенил цианат б) гидроксиламин реакция на N-гидрокси-O-фенилизомочевину c) поднять гидроксильную группу до уходящая группа по реакции с мезилхлорид к мезилат г) внутримолекулярный закрытие кольца с гипохлорит натрия к диазирин д) нитрование с тетрафторборат нитрония е) нуклеофильное замещение с хлорид цезия, тетрабутиламмоний хлорид в ионная жидкость
  6. ^ Простая процедура получения дихлоркарбена из реакции тетрахлорида углерода и магния с использованием ультразвукового облучения Хайся Линь, Минфа Ян, Пэйган Хуанг и Вэйго Цао Молекулы 2003, 8, 608-613 Интернет-статья
  7. ^ Винберг, Ганс (1960). «Реакция Реймера-Тимана». Химические обзоры. 60 (2): 169–184. Дои:10.1021 / cr60204a003.
  8. ^ Gokel, G.W .; Widera, R.P .; Вебер, В. (1988). «Фазовая реакция карбиламина Гофмана: трет-бутилизоцианид». Органический синтез. 55: 232. Дои:10.15227 / orgsyn.055.0096.
  9. ^ Ueber die Zersetzung des Chloroforms durch alkoholische Kalilösung Annalen der Chemie und Pharmacie Том 123, выпуск 1, дата: 1862, Страницы: 121-122 A. Geuther Дои:10.1002 / jlac.18621230109
  10. ^ Дихлорид углерода как промежуточное соединение при основном гидролизе хлороформа. Механизм реакций замещения на насыщенном атоме углерода. Джек Хайн Варенье. Chem. Soc., 1950, 72 (6), с. 2438–2445 Дои:10.1021 / ja01162a024
  11. ^ Добавление дихлоркарбена к олефинам В. фон Э. Деринг и А. Кентаро Хоффманн Варенье. Chem. Soc.; 1954; 76 (23), стр. 6162–6165; Дои:10.1021 / ja01652a087

внешняя ссылка