Амин - Amine - Wikipedia

Для использования в других целях см. Амин (значения).

«Амино» перенаправляется сюда. Для использования в других целях см. Амино (значения).

Не путать с Амин или же Аниме.

Первичный (1 °) амин	Вторичный (2 °) амин	третичный (3 °) амин

В органическая химия, амины (/əˈмяп,ˈæмяп/,^[1][2] Великобритания также /ˈeɪмяп/^[3]) находятся соединения и функциональные группы которые содержат базовый азот атом с одинокая пара. Амины формально производные из аммиак, где один или несколько водород атомы были заменены на заместитель например, алкил или же арил группа^[4] (они могут соответственно называться алкиламинами и ариламинами; амины, в которых оба типа заместителей присоединены к одному атому азота, могут называться алкилариламинами). Важные амины включают аминокислоты, биогенные амины, триметиламин, и анилин; видеть Категория: Амины для списка аминов. Неорганический производные от аммиак также называются аминами, например монохлорамин (NClH₂).^[5]

Заместитель -NH₂ называется аминогруппа.^[6]

Соединения с атом азота прикреплен к карбонильная группа, имеющие структуру R – CO – NR′R ″, называются амиды и имеют отличные от аминов химические свойства.

Классификация аминов

Амины можно классифицировать по природе и количеству заместителей у азота. Алифатические амины содержат только Н и алкильные заместители. Ароматические амины иметь атом азота, связанный с ароматный звенеть.

Амины, как алкил, так и арил, делятся на три подкатегории. (см. таблицу) в зависимости от количества атомов углерода, примыкающих к азоту:^[6]

• Первичные (1 °) амины—Первичные амины возникают при замене одного из трех атомов водорода в аммиаке на алкил или же ароматный группа. Важные первичные алкиламины включают, метиламин, наиболее аминокислоты, а буферный агент трис, а первичные ароматические амины включают анилин.
• Вторичные (2 °) амины—Вторичные амины имеют два органических заместителя (алкил, арил или оба), связанных с азотом вместе с одним водородом. Важные представители включают диметиламин, в то время как примером ароматического амина будет дифениламин.
• Третичные (3 °) амины—В третичных аминах азот имеет три органических заместителя. Примеры включают триметиламин, который имеет отчетливо рыбный запах, и EDTA.

Четвертая подкатегория определяется связностью заместителей, присоединенных к азоту:

• Циклические амины—Циклический амины представляют собой вторичные или третичные амины. Примеры циклических аминов включают 3-членное кольцо азиридин и шестичленное кольцо пиперидин. N-метилпиперидин и N-фенилпиперидин являются примерами циклических третичных аминов.

Также возможно наличие четырех органических заместителей у азота. Эти частицы не являются аминами, но катионы четвертичного аммония и имеют заряженный азотный центр. Соли четвертичного аммония существуют со многими видами анионов.

Соглашения об именах

Амины имеют несколько названий. Обычно соединению дается префикс «амино-» или суффикс «-амин». Префикс "N- "показывает замещение у атома азота. Органическое соединение с несколькими аминогруппами называется диамином, триамином, тетраамином и так далее.

Систематические названия некоторых распространенных аминов:

Низшие амины обозначаются суффиксом -амин. метиламин

Высшие амины имеют приставку амино- как функциональная группа. Однако ИЮПАК не рекомендует это соглашение,[нужна цитата ] но предпочитает форму алканамина, например пентан-2-амин. 2-аминопентан (или иногда: пент-2-ил-амин или же пентан-2-амин)

Физические свойства

Водородная связь существенно влияет на свойства первичных и вторичных аминов. Например, метил и этил амины при стандартных условиях являются газами, тогда как соответствующие метил и этил спирты жидкие. Амины обладают характерным запахом аммиака, жидкие амины - характерным «рыбным» запахом.

Атом азота имеет одинокая электронная пара который может связывать H⁺ сформировать ион аммония р₃NH⁺. Одинокая электронная пара представлена ​​в этой статье двумя точками над или рядом с буквой N. растворимость простых аминов усиливается водородная связь с участием этих неподеленных электронных пар. Обычно соли соединений аммония проявляют следующий порядок растворимости в воде: первичный аммоний (RNH⁺
₃)> вторичный аммоний (р
₂NH⁺
₂)> третичный аммоний (R₃NH⁺). Небольшие алифатические амины обладают значительной растворимостью во многих растворители, тогда как с большими заместителями липофильны. Ароматические амины, такие как анилин, имеют неподеленную пару электронов сопряженный в бензольное кольцо, поэтому их склонность к образованию водородных связей снижается. У них высокая температура кипения и низкая растворимость в воде.

Спектроскопическая идентификация

Обычно наличие функциональной группы амина определяют с помощью комбинации методов, включая масс-спектрометрию, а также спектроскопию ЯМР и ИК. ¹Сигналы ЯМР 1Н для аминов исчезают при обработке образца D₂О. В своих инфракрасный спектр первичные амины показывают две полосы N-H, тогда как вторичные амины показывают только одну.^[6]

Структура

Алкиламины

Для алкиламинов характерны тетраэдрические азотные центры. Углы C-N-C и C-N-H приближаются к идеализированному углу 109 °. Расстояния C-N немного короче, чем расстояния C-C. Энергетический барьер для азотная инверсия стереоцентра около 7ккал / моль для триалкиламина. Взаимопревращение сравнивают с переворачиванием открытого зонта на сильный ветер.

Амины типа NHRR 'и NRR'R ″ являются хиральный: азотный центр имеет четыре заместителя, считая неподеленную пару. Из-за низкого барьера для инверсии амины типа NHRR 'не могут быть получены с оптической чистотой. Для хиральных третичных аминов NRR'R ″ может быть разделен только тогда, когда группы R, R 'и R ″ ограничены циклическими структурами, такими как N-замещенные азиридины (четвертичные аммониевые соли разрешимы).

	⇌
Инверсия амина. Пара точек представляет собой неподеленную электронную пару на атоме азота.

Ароматические амины

В ароматических аминах («анилинах») азот часто почти плоский из-за сопряжения неподеленной пары с арильным заместителем. Соответственно, расстояние C-N короче. В анилине расстояние C-N такое же, как и расстояние C-C.^[7]

Основность

Как и аммиак, амины базы.^[8] По сравнению с гидроксидами щелочных металлов амины слабее (примеры см. В таблице). конъюгированная кислота K_а значения).

Алкиламин[9] или анилин[10]	pKа протонированного амина	Kб
метиламин (MeNH2)	10.62	4.17E-04
диметиламин (Мне2NH)	10.64	4.37E-04
триметиламин (Мне3N)	9.76	5.75E-05
этиламин (EtNH2)	10.63	4,27E-04
анилин (PhNH2)	4.62	4.17E-10
4-метоксианилин (4-MeOC6ЧАС4NH2)	5.36	2.29E-09
N, N-диметиланилин (PhNMe2)	5.07	1.17E-09
3-нитроанилин (3-НЕТ2-C6ЧАС4NH2)	2.46	2,88E-12
4-нитроанилин (4-НЕТ2-C6ЧАС4NH2)	1	1.00E-13
4-трифторметиланилин (CF3C6ЧАС4NH2)	2.75	5.62E-12

Основность аминов зависит от:

1. Электронные свойства заместителей (алкильные группы усиливают основность, арильные группы уменьшают ее).
2. Степень сольватации протонированного амина, в которую входят стерическое препятствие группами по азоту.

Электронные эффекты

Из-за индуктивных эффектов можно ожидать, что основность амина будет увеличиваться с увеличением числа алкильных групп в амине. Корреляции усложняются из-за эффектов сольватации, противоположных тенденциям индуктивных эффектов. Эффекты сольватации также преобладают над основностью ароматических аминов (анилинов). Для анилинов неподеленная пара электронов на азоте делокализуется в кольцо, что приводит к снижению основности. Заместители в ароматическом кольце и их положения относительно аминогруппы также влияют на основность, как показано в таблице.

Эффекты сольватации

Сольватация существенно влияет на основность аминов. Группы N-H сильно взаимодействуют с водой, особенно с ионами аммония. Следовательно, основность аммиака увеличивается на 10¹¹ сольватацией. Собственная основность аминов, то есть ситуация, когда сольватация не важна, оценивалась в газовой фазе. В газовой фазе амины проявляют основность, предсказанную на основе эффектов высвобождения электронов органических заместителей. Таким образом, третичные амины являются более основными, чем вторичные амины, которые более основными, чем первичные амины, и, наконец, аммиак является наименее основным. Порядок ПК_бs (основы в воде) не следует этому порядку. Точно так же анилин более щелочной, чем аммиак в газовой фазе, но в десять тысяч раз меньше в водном растворе.^[11]

В апротонных полярных растворителях, таких как ДМСО, DMF, и ацетонитрил энергия сольватации не так высока, как в протонных полярных растворителях, таких как вода и метанол. По этой причине основность аминов в этих апротонных растворителях почти полностью определяется электронными эффектами.

Синтез

Из спиртов

Промышленно значимые амины получают из аммиака путем алкилирование со спиртами:^[5]

ROH + NH₃ → RNH₂ + H₂О

В отличие от реакции аминов с алкилгалогенидами, промышленный метод зеленый постольку, поскольку побочным продуктом является вода. Реакция аминов и аммиака с алкилгалогенидами используется для синтеза в лаборатории:

RX + 2 R'NH₂ → RR′NH + [RR′NH₂]ИКС

Такие реакции, которые наиболее полезны для алкилйодидов и бромидов, используются редко, поскольку степень алкилирования трудно контролировать.^[5] Избирательность можно улучшить с помощью Делепин реакция, хотя это редко применяется в промышленных масштабах.

Из алкенов

Дизамещенные алкены реагируют с HCN в присутствии сильных кислот с образованием формамидов, которые можно декарбонилировать. Этот метод, Реакция Риттера, могут быть использованы в промышленности для получения третичных аминов, таких как трет-октиламин.^[5]

Также широко практикуется гидроаминирование алкенов. Реакция катализируется цеолитами на основе твердые кислоты.^[5]

Редукционные маршруты

Через процесс гидрирование, нитрилы восстанавливаются до аминов с использованием водорода в присутствии никелевого катализатора. Реакции чувствительны к кислым или щелочным условиям, которые могут вызвать гидролиз группы –CN. LiAlH₄ чаще всего используется для восстановления нитрилов в лабораторных масштабах. Аналогично LiAlH₄ уменьшает амиды к аминам. Многие амины производятся из альдегидов и кетонов через восстановительное аминирование, которые могут протекать каталитически или стехиометрически.

Анилин (C₆ЧАС₅NH₂) и его производные получают восстановлением нитроароматических соединений. В промышленности предпочтительным восстановителем является водород, тогда как в лаборатории часто используются олово и железо.

Специализированные методы

Существует множество методов получения аминов, многие из которых довольно специализированы.

Название реакции	Субстрат	Комментарий
Габриэль синтез	Органогалогенид	Реагент: фталимид калия
Редукция Штаудингера	Азид	Эта реакция также происходит с восстановителем, таким как литийалюминийгидрид.
Реакция Шмидта	Карбоновая кислота
Реакция Азы-Бейлиса – Хиллмана	Я добываю	Синтез аллиловых аминов
Сокращение березы	Я добываю	Полезно для реакций, в которых улавливаются нестабильные иминные промежуточные соединения, такие как Реакция Гриньяра с нитрилы.[12]
Деградация Гофмана	Амид	Эта реакция действительна только для получения первичных аминов. Дает хороший выход первичных аминов, не загрязненных другими аминами.
Устранение Хофмана	Четвертичная аммониевая соль	После обработки сильным основанием
Восстановление амида	амид
Восстановление нитрила	Нитрилы	Либо достигается восстановителями, либо электросинтез
Восстановление нитросоединений	Нитросоединения	Можно выполнить с помощью элементалей цинк, банка или же утюг с кислота.
Алкилирование амина	Галоалкан
Реакция Делепина	Органогалогенид	реагент Гексамин
Реакция Бухвальда – Хартвига	Арилгалогенид	Специально для ариламинов
Реакция Меншуткина	Третичный амин	Продукт реакции а катион четвертичного аммония
Гидроаминирование	Алкенес и алкины
Оксим снижение	Оксимы
Лейкарт реакция	Кетоны и альдегиды	Восстановительное аминирование с муравьиная кислота и аммиак через я добываю средний
Реакция Гофмана – Лёффлера	Галоамин
Реакция Эшвайлера – Кларка	Амин	Восстановительное аминирование с муравьиная кислота и формальдегид через я добываю средний

Реакции

Алкилирование, ацилирование и сульфирование

Помимо их основности, преобладающей реакционной способностью аминов является их нуклеофильность.^[13] Большинство первичных аминов хороши лиганды для ионов металлов дать координационные комплексы. Амины алкилируются алкилгалогенидами. Ацилхлориды и ангидриды кислот реагируют с первичными и вторичными аминами с образованием амиды ("Реакция Шоттена – Баумана. ").

Аналогичным образом с сульфонилхлоридами можно получить сульфаниламиды. Это преобразование, известное как Реакция Хинсберга, представляет собой химический тест на наличие аминов.

Поскольку амины являются основными, они нейтрализуют кислоты сформировать соответствующий соли аммония р₃NH⁺. При образовании из карбоновых кислот и первичных и вторичных аминов эти соли термически дегидратируются с образованием соответствующих амиды.

${\displaystyle {\underbrace {\ce {H-\!\!{\overset {\displaystyle R1 \atop |}{\underset {| \atop \displaystyle R2}{N}}}\!\!\!\!:}} _{amine}+\underbrace {\ce {R3-{\overset {\displaystyle O \atop \|}{C}}-OH}} _{\text{carboxylic acid}}->}\ \underbrace {\ce {{H-{\overset {\displaystyle R1 \atop |}{\underset {| \atop \displaystyle R2}{N+}}}-H}+R3-COO^{-}}} _{{\text{substituted-ammonium}} \atop {\text{carboxylate salt}}}{\ce {->[heat][dehydration]}}{\underbrace {\ce {{\overset {\displaystyle R1 \atop |}{\underset {| \atop \displaystyle R2}{N}}}\!\!-{\overset {\displaystyle O \atop \|}{C}}-R3}} _{amide}+\underbrace {\ce {H2O}} _{water}}}$

Диазотизация

Амины реагируют с азотистая кислота дать соли диазония. Соли алкилдиазония не имеют большого синтетического значения, поскольку они слишком нестабильны. Наиболее важными членами являются производные ароматических аминов, таких как анилин («фениламин») (А = арил или нафтил):

${\displaystyle {\ce {ANH2 + HNO2 + HX -> AN2^+ + X^- + 2 H2O}}}$

Анилины и нафтиламины образуют более стабильные диазоний соли, которые можно выделить в кристаллической форме.^[14] Соли диазония претерпевают множество полезных превращений, включающих замену N₂ группа с анионами. Например, цианид меди дает соответствующие нитрилы:

${\displaystyle {\ce {AN2+ + Y^- -> AY + N2}}}$

Пара арилдиазония с богатыми электронами ароматическими соединениями, такими как фенол формировать азосоединения. Такие реакции широко применяются при производстве красителей.^[15]

Преобразование в имины

Imine формирование это важная реакция. Первичные амины реагируют с кетоны и альдегиды формировать имины. В случае формальдегид (R ′ = H), эти продукты обычно существуют как циклические тримеры.

RNH₂ + R ′₂С = O → R ′₂C = NR + H₂О

Восстановление этих иминов дает вторичные амины:

Р'₂C = NR + H₂ → R ′₂CH – NHR

Аналогичным образом вторичные амины реагируют с кетонами и альдегидами с образованием енамины:

р₂NH + R '(R ″ CH₂) C = O → R ″ CH = C (NR₂) R ′ + H₂О

Обзор

Обзор реакций аминов приведен ниже:

Название реакции	Продукт реакции	Комментарий
Алкилирование амина	Амины	Степень замещения увеличивается
Реакция Шоттена – Баумана.	Амид	Реагенты: ацилхлориды, ангидриды кислот
Реакция Хинсберга	Сульфаниламиды	Реагенты: сульфонилхлориды
Аминно-карбонильная конденсация	Imines
Органическое окисление	Нитрозо соединения	Реагент: пероксимоносерная кислота
Органическое окисление	Соль диазония	Реагент: азотистая кислота
Реакция Цинке	Альдегид Цинкке	Реагент: пиридиний соли с первичными и вторичными аминами
Деградация Эмде	Третичный амин	Сокращение катионы четвертичного аммония
Перегруппировка Гофмана – Мартиуса	Арилзамещенные анилины
реакция фон Брауна	Органоцианамид	Расщеплением (только третичные амины) цианогенбромидом
Устранение Хофмана	Алкен	Доходы от β-удаления менее затрудненного углерода
Справиться реакция	Алкен	Похожий на Устранение Хофмана
реакция карбиламина	Изонитрил	Только первичные амины
Тест на горчичное масло Гофмана	Изотиоцианат	CS2 и HgCl2 используются. Тиоцианат пахнет горчицей.

Биологическая активность

Амины повсеместно встречаются в биологии. Распад аминокислоты выделяет амины, что хорошо известно в случае разлагающейся рыбы, пахнущей триметиламин. Много нейротрансмиттеры амины, в том числе адреналин, норэпинефрин, дофамин, серотонин, и гистамин. Протонированный аминогруппы (–NH⁺
₃) являются наиболее распространенными положительно заряженными фрагментами в белки, особенно в аминокислоте лизин.^[16] Анионный полимер ДНК обычно связывается с различными белками, богатыми аминами.^[17] Кроме того, концевой заряженный первичный аммоний в форме лизина соляные мосты с карбоксилат группы других аминокислот в полипептиды, что является одним из основных факторов, влияющих на трехмерную структуру белков.^[18]

Применение аминов

Красители

Первичные ароматические амины используются в качестве исходного материала для производства азокрасители. Он реагирует с азотистой кислотой с образованием соли диазония, которая может вступать в реакцию сочетания с образованием азосоединения. Поскольку азосоединения сильно окрашены, они широко используются в красильной промышленности, например:

• Метиловый апельсин
• Прямой коричневый 138
• Желтый закат FCF
• Понсо

Наркотики

Многие препараты созданы для имитации или вмешательства в действие природного амина. нейротрансмиттеры, на примере аминовых препаратов:

• Хлорфенирамин является антигистаминный препарат который помогает облегчить аллергические расстройства, вызванные простудой, сенной лихорадкой, кожным зудом, укусами и укусами насекомых.
• Хлорпромазин транквилизатор, который успокаивает, не вызывая сна. Он используется для снятия тревоги, возбуждения, беспокойства или даже психического расстройства.
• Эфедрин и фенилэфрин, как гидрохлориды амина, используются как противоотечные средства.
• Амфетамин, метамфетамин, и меткатинон психостимулирующие амины, внесенные в список контролируемых в США веществ. ДЭА.
• Амитриптилин, имипрамин, лофепрамин и кломипрамин находятся трициклические антидепрессанты и третичные амины.
• Нортриптилин, дезипрамин, и амоксапин находятся трициклические антидепрессанты и вторичные амины. (Трициклические соединения сгруппированы по природе конечной аминогруппы в боковой цепи.)
• Замещенные триптамины и фенэтиламины являются ключевыми базовыми структурами для большого разнообразия психоделические препараты.
• Опиат анальгетики Такие как морфий, кодеин, и героин находятся высшее амины.

Очистка газа

Водный моноэтаноламин (MEA), дигликоламин (DGA), диэтаноламин (DEA), диизопропаноламин (DIPA) и метилдиэтаноламин (MDEA) широко используются в промышленности для удаления углекислый газ (CO₂) и сероводород (ЧАС₂S) из природного газа и технологических потоков нефтепереработки. Их также можно использовать для удаления CO₂ от дымовых газов и дымовые газы и может иметь потенциал для уменьшения парниковые газы. Связанные процессы известны как подслащивание.^[19]

Безопасность

Простые амины с низким молекулярным весом, такие как этиламин, только слабо токсичны с LD₅₀ от 100 до 1000 мг / кг. Они раздражают кожу, особенно потому, что некоторые из них легко впитываются через кожу.^[5] Амины - это широкий класс соединений, и более сложные члены этого класса могут быть чрезвычайно биологически активными, например стрихнин и героин.

Смотрите также

• Кислотно-основная экстракция
• Очистка аминового газа
• Аммин
• Биогенный амин
• Я добываю
• Изомерия лигандов
• Официальные правила наименования аминов как определено Международным союзом теоретической и прикладной химии (ИЮПАК )

Рекомендации

1. "амин". Словарь английского языка American Heritage Dictionary (5-е изд.). Бостон: Houghton Mifflin Harcourt.
2. «Определение и значение амина». Словарь английского языка Коллинза. Получено 28 марта 2017.
3. "amine - определение амина на английском языке". Оксфордские словари. Получено 28 марта 2017.
4. Макмерри, Джон Э. (1992), Органическая химия (3-е изд.), Belmont: Wadsworth, ISBN  0-534-16218-5
5. Эллер, Карстен; Хенкес, Эрхард; Россбахер, Роланд; Хёке, Хартмут (2000). «Амины алифатические». Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Вайнхайм: Wiley-VCH. Дои:10.1002 / 14356007.a02_001.
6. Смит, Дженис Горзински (2011). "Глава 25 Амины" (Книга). Органическая химия (3-е изд.). Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Макгроу-Хилл. С. 949–993. ISBN  978-0-07-337562-5.
7. Г. М. Вуйчик "Структурная химия анилинов" в анилинах (химия функциональных групп Патая), С. Патай, под ред. 2007, Wiley-VCH, Weinheim. Дои:10.1002 / 9780470682531.pat0385
8. Дж. В. Смит (1968). С. Патай (ред.). «Основность и комплексообразование». Химия функциональных групп Патая: 161–204. Дои:10.1002 / 9780470771082.ch4. ISBN  9780470771082.
9. Холл, Х. К. (1957). «Соотношение основных сильных сторон аминов». Журнал Американского химического общества. 79 (20): 5441–5444. Дои:10.1021 / ja01577a030.
10. Кальюранд, I .; Kütt, A .; Sooväli, L .; Родима, Т .; Мяэметс, В .; Leito, I .; Коппель, И. А. (2005). «Расширение самосогласованной спектрофотометрической шкалы основности в ацетонитриле до полного диапазона единиц 28 pKa: объединение различных шкал основности». Журнал органической химии. 70 (3): 1019–1028. Дои:10.1021 / jo048252w. PMID  15675863.
11. Смит, Майкл Б .; Марш, Джерри (2007), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN  978-0-471-72091-1
12. Weiberth, Franz J .; Холл, Стэн С. (1986). «Тандемное алкилирование-восстановление нитрилов. Синтез разветвленных первичных аминов». Журнал органической химии. 51 (26): 5338–5341. Дои:10.1021 / jo00376a053.
13. Марш, Джерри (1992), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (4-е изд.), Нью-Йорк: Wiley, ISBN  0-471-60180-2
14. А. Н. Несмаянов (1943). «β-Нафтилртути хлорид». Органический синтез.; Коллективный объем, 2, п. 432
15. Голод, Клаус; Мишке, Питер; Рипер, Вольфганг; Рауэ, Родерих; Кунде, Клаус; Энгель, Алоис (2000). «Азокрасители». Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Дои:10.1002 / 14356007.a03_245. ISBN  3527306730.
16. Андраде, Мигель А .; О'Донохью, Шон И.; Рост, Буркхард (1998). «Адаптация белковых поверхностей к субклеточному расположению». Журнал молекулярной биологии. 276 (2): 517–25. CiteSeerX  10.1.1.32.3499. Дои:10.1006 / jmbi.1997.1498. PMID  9512720.
17. Nelson, D. L .; Кокс, М. М. (2000). Ленингер, Принципы биохимии (3-е изд.). Нью-Йорк: стоит публикации. ISBN  1-57259-153-6.
18. Дилл, Кен А. (1990). «Доминирующие силы в сворачивании белка». Биохимия. 29 (31): 7133–55. Дои:10.1021 / bi00483a001. PMID  2207096.
19. Хаммер, Георг; Любке, Торстен; Кеттнер, Роланд; Дэвис, Роберт Н .; Рекнагель, Герта; Коммишау, Аксель; Нойман, Ганс-Иоахим; Пачинска-Ламе, Барбара (2000). "Натуральный газ". Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Дои:10.1002 / 14356007.a17_073. ISBN  3527306730.

внешняя ссылка

• Синтез первичного амина: протоколы синтеза
• Синтез аминов
• Информационный бюллетень, амины в пище