Реакция Цинке - Zincke reaction

Реакция Цинке
Названный в честьТеодор Зинкке
Тип реакцииРеакция сцепления

В Реакция Цинке является органическая реакция в котором пиридин превращается в пиридиниевая соль по реакции с 2,4-динитро-хлорбензолом и первичный амин, названный в честь Теодор Зинкке.[1][2][3]

Реакция Цинке

Реакцию Цинке не следует путать с Реакция Зинке-Зуля или Нитрование по Цинке. Кроме того, реакция Цинке не имеет ничего общего с химическим элементом. цинк.

Механизм реакции

Первая реакция - образование N-2,4-динитрофенилпиридиновая соль (2). Эту соль обычно выделяют и очищают перекристаллизация.

Образование соли ДНП-пиридиния

При нагревании первичного амина с N-2,4-динитрофенилпиридиновая соль (2) добавление амина приводит к раскрытию пиридиниевого цикла. Вторая добавка амина приводит к вытеснению 2,4-динитроанилин (5) и формирование Кенигская соль [4] (6а и 6b). Транс-цис-транс-изомер соли Кенига (6а) может реагировать либо сигматропная перестройка или же нуклеофильное присоединение из цвиттерионный промежуточное соединение с образованием циклизованного промежуточного соединения (7).[5] Это было предложено в качестве этап определения ставки.[6][7] После переноса протона и амина устранение, желаемый ион пиридиния (9) сформирован.

Механизм реакции Цинке

Этот механизм можно назвать экземпляром Механизм ANRORC: нуклеофильное присоединение (AN), открытие кольца и кольцо закрытия.

Приложения

В одной твердофазный синтез заявлении амин ковалентно присоединен к Смола Ванга.[8]

Реакция Цинке

Другой пример - синтез хиральный изохинолиний соль.[9]

Реакция Цинке

Альдегиды Цинкке

Основная статья: Альдегид Цинкке

Со вторичными аминами, а не с первичными аминами, реакция Цинке принимает другую форму, образуя так называемые Альдегиды Цинкке в котором пиридиновое кольцо открыто с концом иминий группа гидролизуется до альдегид:[10]

Альдегиды Цинкке

Эта вариация была применена в синтезе романа. индолы:[11]

Альдегиды Цинкке Кирни 2006

с цианоген бромид опосредованная активация пиридина.

Новое открытие 2007 года

В 2006 и 2007 годах реакция Цинке была заново открыта исследовательской группой из Японии. [12] и группа из США.[13] Обе группы заявили о синтезе 12-членного диазааннулен (структура 1) из хлорида N-арилпиридиния и амин, анилин в случае японской группы (изображенной ниже) и алифатического амина (предвосхищая поверхностно-активное вещество properties) в случае американской группы.

предполагаемый синтез диаза-аннулена Ямагути 2007

В письме к Angewandte Chemie, немецкий химик Манфред Кристл [14] указали не только на то, что предполагаемая новая химия на самом деле была химией Цинке 100-летней давности, но также и на то, что предлагаемая структура продукта реакции была не 12-членным кольцом, а 6-членной солью пиридини (структура 2). Первоначально обе группы признали, что они игнорировали существующую литературу о Цинке, но придерживались аннуленовой структуры на основе своих ионизация электрораспылением (ESI) результаты, которые, согласно им, ясно показали димер. В своем письме Кристл отметил, что в измерениях ESI ассоциация молекул - обычное явление. Кроме того, он отметил сходство в температура плавления и ЯМР-спектроскопия.

По состоянию на декабрь 2007 г. японская группа отозвала свои бумаги в Органические буквы из-за неопределенности относительно того, какие продукты образуются в описанной реакции и американская группа добавила поправку к своим в Angewandte Chemie, заявив, что они хотят (ред) изменить предложенную структуру (аннулена).[15] Вопрос действительно получил некоторое освещение в СМИ:[16][17]

Рекомендации

  1. ^ Zincke, Th.; Heuser, G .; Моллер, В. (1904). "Ueber Dinitrophenylpyridiniumchlorid und dessen Umwandlungsproducte". Юстус Либигс Аннален дер Хеми. 333 (2–3): 296–345. Дои:10.1002 / jlac.19043330212.CS1 maint: несколько имен: список авторов (связь)
  2. ^ Zincke, Th.; Heuser, G .; Моллер, В. (1904). "Ueber Dinitrophenylpyridiniumchlorid und dessen Umwandlungsproducte". Юстус Либигс Аннален дер Хеми. 330 (2): 361–374. Дои:10.1002 / jlac.19043300217.CS1 maint: несколько имен: список авторов (связь)
  3. ^ Zincke, T. H .; Вайспфеннинг, Г. (1913). "Uber Dinitrophenylisochinoliniumchlorid und dessen Umwandlungsprodukte". Юстус Либигс Аннален дер Хеми. 396 (1): 103–131. Дои:10.1002 / jlac.19133960107.
  4. ^ Кениг, В. (1904). "Über eine neue, vom Pyridin Derivierende Klasse von Farbstoffen". Journal für Praktische Chemie. 69 (1): 105–137. Дои:10.1002 / prac.19040690107.
  5. ^ Кунуги, S .; Окубо, Т .; Исэ, Н. (1976). «Исследование механизма реакции хлорида N- (2,4-динитрофенил) -3-карбамоилпиридиния с аминами и аминокислотами с учетом эффекта добавления полиэлектролита». Журнал Американского химического общества. 98 (1): 2282–2287. Дои:10.1021 / ja00424a047. PMID  1254864.
  6. ^ Marvell, E.N .; Caple, G .; Шахиди, И. Варенье. Chem. Soc. 1970, 92, 5641-5645. (Дои:10.1021 / ja00722a016 )
  7. ^ Marvell, E.N .; Шахиди, И. Варенье. Chem. Soc. 1970, 92, 5646-5649. (Дои:10.1021 / ja00722a017 )
  8. ^ «Твердофазная реакция Цинке: получение солей гидрокси пиридиния в поисках активации CFTR» Еда, М .; Курт, М. Дж .; Нантц, М. Х. J. Org. Chem. 2000, 65(17), 5131 - 5135. (Дои:10.1021 / jo0001636 )
  9. ^ Новые производные хиральных солей изохинолиния из хиральных первичных аминов посредством реакции Цинкке Дени Барбье, Кристиан Маразано, Бхупеш К. Дас и Пьер Потье J. Org. Chem.; 1996; 61 (26), стр. 9596–9598; (Примечание) Дои:10.1021 / jo961539b
  10. ^ T. Zincke, W. Wurker, Justus Liebigs Ann. Chem. Ueber Dinitrophenylpyridiniumchlorid und dessen Umwandlungsproducte, 1904, 338, 107 – 141; Дои:10.1002 / jlac.19043380107
  11. ^ СИНТЕЗ ГЕТЕРОЦИКЛОВ АЗОТА РАСКРЫТИЕМ КОЛЬЦА СОЛЕЙ ПИРИДИНИЯ Аарон М. Кирни, Кристофер Д. Вандервал Энгью. Chem. Int. Эд. 2006, 45, 7803 –7806 Дои:10.1002 / anie.200602996
  12. ^ Однореакторный синтез N-замещенных диаза [12] аннуленов Yamaguchi, I .; Gobara, Y .; Сато, М. Орг. Lett.; (Письмо); 2006; 8(19); 4279-4281. Дои:10.1021 / ol061585q
  13. ^ [12] Поверхностно-активные вещества Annulene Gemini: структура и самосборка. Лей Ши, Дан Лундберг, Джамаладдин Г. Мусаев, Фредрик М. Менгер Angewandte Chemie International Edition Том 46, 2007 Выпуск 31, страницы 5889 - 5891 Дои:10.1002 / anie.200702140
  14. ^ (на немецком) 1,7-Диаза [12] Производные аннулена? 100-летние соли пиридиния! (стр. 9152-9153) Manfred Christl Опубликовано в сети: 28 ноября 2007 г., 5:47 Дои:10.1002 / anie.200704704
  15. ^ Исправление [12] Поверхностно-активные вещества Annulene Gemini: структура и самосборка Лей Ши, Дан Лундберг, Джамаладдин Г. Мусаев, Фредрик М. Менгер Angewandte Chemie International Edition Том 46, 2007, Выпуск 48, страницы 9152 - 9153 Дои:10.1002 / anie.200790248
  16. ^ (на немецком) Ahnungslose Chemiker entdecken Verbindung zum zweiten Mal. Йенс Луббаде Der Spiegel 6 декабря 2007 http://www.spiegel.de/wissenschaft/natur/0,1518,521646,00.html
  17. ^ Сандерсон, Кэтрин (4 декабря 2007 г.). «Где я это видел раньше? Снова всплывает химическая реакция 103-летней давности». Природа. Дои:10.1038 / новости.2007.341.