Эфир - Ether

Общая структура эфира. R и R 'представляют любые алкил или же арил заместитель.

Эфиры являются классом органические соединения которые содержат эфир группа —Ан кислород атом подключен к двум алкил или же арил группы. Они имеют общую формулу R – O – R ', где R и R' представляют собой алкильные или арильные группы. Простые эфиры снова можно разделить на две разновидности: если алкильные группы одинаковы с обеих сторон кислород атома, тогда это простой или симметричный эфир, тогда как, если они разные, эфиры называются смешанными или несимметричными эфирами.^[1] Типичным примером первой группы является растворитель и анестетик диэтиловый эфир, обычно называемый просто "эфиром" (CH₃–CH₂–O – CH₂–CH₃). Простые эфиры распространены в органической химии и еще более распространены в биохимии, поскольку они являются общими связями в углеводы и лигнин.^[2]

Структура и склеивание

Эфиры имеют изогнутые связи C – O – C. В диметиловый эфир, то угол связи 111 ° и расстояния C – O 141вечера.^[3] Барьер для вращения вокруг связей C – O низкий. Связь кислорода в простых эфирах, спиртах и воде аналогична. На языке теория валентной связи, гибридизация по кислороду sp³.

Кислород больше электроотрицательный чем углерод, следовательно, атомы водорода от альфа к простым эфирам более кислые, чем в простых углеводородах. Они намного менее кислые, чем атомы водорода от альфа до карбонильных групп (например, в кетоны или же альдегиды ), тем не мение.

Эфиры могут быть симметричными типа ROR или несимметричными типа ROR '. Примеры первых: диэтиловый эфир, диметиловый эфир, дипропиловый эфир и т. д. Примеры несимметричных эфиров: анизол (метоксибензол) и диметоксиэтан.

Номенклатура

в Номенклатура ИЮПАК системы, эфиры названы по общей формуле «алкоксиалкан», например CH₃–CH₂–O – CH₃ является метоксиэтан. Если эфир является частью более сложной молекулы, он описывается как алкоксильный заместитель, поэтому –OCH₃ будет считаться "метокси -" группа. Проще алкил радикал пишется впереди, поэтому CH₃–O – CH₂CH₃ будет дано как метокси(CH₃O)этан(CH₂CH₃).

Банальное имя

Для простых эфиров часто не соблюдаются правила IUPAC. Тривиальные названия простых эфиров (то есть тех, которые не содержат или не содержат других функциональных групп) представляют собой смесь двух заместителей, за которыми следует «эфир». Например, этилметиловый эфир (CH₃OC₂ЧАС₅), дифениловый эфир (C₆ЧАС₅OC₆ЧАС₅). Что касается других органических соединений, очень распространенные эфиры получили названия до того, как были формализованы правила номенклатуры. Диэтиловый эфир называют просто эфиром, но когда-то его называли сладкое масло купороса. Метилфениловый эфир анизол, потому что изначально он был найден в анис. В ароматный эфиры включают фураны. Ацетали (α-алкоксиэфиры R – CH (–OR) –O – R) - еще один класс простых эфиров с характерными свойствами.

Полиэфиры

Полиэфиры обычно полимеры содержащие эфирные связи в своей основной цепи. Период, термин гликоль обычно относится к полиэфирполиолам с одним или несколькими функциональными конечные группы например, гидроксил группа. Термин «оксид» или другие термины используются для полимера с высокой молекулярной массой, когда концевые группы больше не влияют на свойства полимера.

Краун эфиры представляют собой циклические полиэфиры. Некоторые токсины, производимые динофлагелляты Такие как бреветоксин и сигуатоксин очень большие и известны как циклический или же лестница полиэфиры.

Алифатические полиэфиры
Название полимеров с молярной массой от низкой до средней	Название полимеров с высокой молярной массой	Подготовка	Повторяющийся блок	Примеры торговых наименований
Параформальдегид	Полиоксиметилен (ПОМ) или полиацеталь или полиформальдегид	Ступенчатая полимеризация из формальдегид	–CH₂O–	Делрин из DuPont
Полиэтиленгликоль (ПЭГ)	Полиэтиленоксид (PEO) или полиоксиэтилен (POE)	Полимеризация с раскрытием кольца из окись этилена	–CH₂CH₂O–	Карбовакс из Доу
Полипропиленгликоль (PPG)	Оксид полипропилена (PPOX) или полиоксипропилен (POP)	анионная полимеризация с раскрытием кольца оксид пропилена	–CH₂CH (CH₃) O–	Arcol из Ковестро
Политетраметиленгликоль (PTMG) или политетраметиленэфиргликоль (PTMEG)	Политетрагидрофуран (ПТГФ)	Катализируемая кислотой полимеризация с раскрытием цикла тетрагидрофуран	–CH ₂CH ₂CH ₂CH ₂O–	Тератан из Инвиста и PolyTHF из BASF

Полимеры фенилового эфира представляют собой класс ароматный простые полиэфиры, содержащие ароматические циклы в основной цепи: Полифениловый эфир (СИЗ) и Поли(п-фениленоксид) (ППО).

Родственные соединения

Многие классы соединений со связями C – O – C не считаются простыми эфирами: Сложные эфиры (R – C (= O) –O – R ′), полуацетали (R – CH (–OH) –O – R ′), ангидриды карбоновых кислот (RC (= O) –O – C (= O) R ′).

Физические свойства

Эфиры имеют точки кипения аналогично аналогичным алканы. Простые эфиры обычно бесцветны.

Избранные данные о некоторых алкиловых эфирах
Эфир	Структура	m.p. (° C)	б.п. (° C)	Растворимость в 1 литре H₂О	Дипольный момент (D )
Диметиловый эфир	CH₃–O – CH₃	−138.5	−23.0	70 г	1.30
Диэтиловый эфир	CH₃CH₂–O – CH₂CH₃	−116.3	34.4	69 г	1.14
Тетрагидрофуран	O (CH₂)₄	−108.4	66.0	Смешиваемый	1.74
Диоксан	O (C₂ЧАС₄)₂О	11.8	101.3	Смешиваемый	0.45

Реакции

Состав полимерного пероксид диэтилового эфира

Связи C-O, которые составляют простые эфиры, прочны. Они не реагируют на все, кроме самых сильных. Хотя обычно с низким химическим реактивность, они более реактивны, чем алканы.

Специализированные эфиры, такие как эпоксиды, кетали, и ацетали являются нерепрезентативными классами эфиров и обсуждаются в отдельных статьях. Важные реакции перечислены ниже.^[4]

Расщепление

Хотя простые эфиры сопротивляются гидролизу, они расщепляются бромистоводородной кислотой и йодистоводородная кислота. Хлористый водород расщепляет эфиры очень медленно. Метиловые эфиры обычно дают метилгалогениды:

РОЧ₃ + HBr → CH₃Br + ROH

Эти реакции протекают через оний промежуточные продукты, то есть [RO (H) CH₃]⁺Br⁻.

Некоторые эфиры быстро расщепляются трибромид бора (четное хлорид алюминия в некоторых случаях используется) для получения бромистого алкила.^[5] В зависимости от заместителей, некоторые простые эфиры могут быть разделены различными реагентами, например прочная база.

Образование перекиси

При хранении в присутствии воздуха или кислорода простые эфиры имеют тенденцию к образованию взрывной перекиси, Такие как гидропероксид диэтилового эфира. Реакция ускоряется за счет света, металлических катализаторов и альдегиды. В дополнение к предотвращению условий хранения, которые могут привести к образованию пероксидов, при использовании простого эфира в качестве растворителя рекомендуется не перегонять его досуха, поскольку любые пероксиды, которые могли образоваться, будучи менее летучими, чем исходный эфир, станут концентрированными. в последних каплях жидкости. Присутствие пероксида в старых образцах простых эфиров может быть обнаружено путем встряхивания их со свежеприготовленным раствором сульфата двухвалентного железа с последующим добавлением KSCN. Появление кроваво-красного цвета свидетельствует о наличии перекисей. Опасные свойства пероксидов эфира являются причиной образования диэтилового эфира и других пероксидов. эфиры подобно тетрагидрофуран (THF) или диметиловый эфир этиленгликоля (1,2-диметоксиэтан) не используются в промышленных процессах.

Базы Льюиса

Структура VCl₃(thf)₃.^[6]

Эфиры служат Базы Льюиса. Например, диэтиловый эфир образует комплекс с трифторид бора, то есть диэтилэфират (BF₃· OEt₂). Эфиры также согласуются с Mg центр в Реактивы Гриньяра. Циклический эфир более основной, чем ациклический простой эфир. Образует комплексы со многими галогенидами металлов.

Альфа-галогенирование

Эта реакционная способность аналогична тенденции простых эфиров с альфа-атомами водорода к образованию пероксидов. Реакция с хлором дает альфа-хлорэфиры.

Синтез

Эфиры можно получить множеством способов. Как правило, простые алкиловые эфиры образуются легче, чем ариловые эфиры, а для более поздних видов часто требуются металлические катализаторы.^[7]

Синтез диэтилового эфира по реакции между этиловый спирт и серная кислота известен с 13 века.^[8]

Обезвоживание спиртов

В обезвоживание из спирты дает эфиры:^[9]

2 R – OH → R – O – R + ЧАС₂О при высокой температуре

Эта реакция прямого нуклеофильного замещения требует повышенных температур (около 125 ° C). Реакция катализируется кислотами, обычно серной кислотой. Этот метод эффективен для получения симметричных простых эфиров, но не несимметричных простых эфиров, поскольку любой ОН может быть протонирован, что приведет к образованию смеси продуктов. Этим методом из этанола получают диэтиловый эфир. Циклические эфиры легко генерируются этим подходом. Реакции элиминации конкурируют с обезвоживанием алкоголя:

R – CH₂–CH₂(ОН) → R – CH = CH₂ + H₂О

Путь обезвоживания часто требует условий, несовместимых с хрупкими молекулами. Существует несколько более мягких методов производства эфиров.

Синтез эфира Вильямсона

Нуклеофильное смещение из алкилгалогениды к алкоксиды

R – ONa + R′ – X → R – O – R ′ + NaИкс

Эта реакция называется Синтез эфира Вильямсона. Это лечение родителя алкоголь с сильным основание с образованием алкоксида с последующим добавлением соответствующего алифатического соединения, несущего подходящий уходящая группа (R – X). Подходящие уходящие группы (X) включают йодид, бромид, или же сульфонаты. Этот метод обычно не работает для арилгалогенидов (например, бромбензол см. конденсацию Ульмана ниже). Точно так же этот метод дает наилучшие выходы только для первичных галогенидов. Вторичные и третичные галогениды склонны к элиминированию E2 под воздействием основного алкоксидного аниона, используемого в реакции, из-за стерических препятствий со стороны больших алкильных групп.

В родственной реакции алкилгалогениды подвергаются нуклеофильному замещению на феноксиды. R – X нельзя использовать для реакции со спиртом. тем не мение фенолы может использоваться для замены спирта при сохранении галогенида алкила. Поскольку фенолы кислые, они легко реагируют с сильным основание подобно едкий натр с образованием ионов феноксида. Затем феноксид-ион будет замещать группу –X в алкилгалогениде, образуя эфир с присоединенной к нему арильной группой в реакции с S_N2 механизм.

C₆ЧАС₅ОН + ОН⁻ → С₆ЧАС₅–O⁻ + H₂О

C₆ЧАС₅–O⁻ + R – X → C₆ЧАС₅ИЛИ ЖЕ

Конденсация Ульмана

В Конденсация Ульмана аналогичен методу Вильямсона, за исключением того, что субстрат представляет собой галогенид арила. Для таких реакций обычно требуется катализатор, например медь.

Электрофильное присоединение спиртов к алкенам

Спирты добавляют к электрофильно активированным алкены.

р₂C = CR₂ + R – OH → R₂CH – C (–O – R) –R₂

Кислота катализ требуется для этой реакции. Часто трифторацетат ртути (Hg (OCOCF₃)₂) используется в качестве катализатора реакции образования эфира с Марковников региохимия. Используя аналогичные реакции, тетрагидропираниловые эфиры используются как защитные группы для спиртов.

Приготовление эпоксидов

Эпоксиды обычно получают окислением алкенов. Наиболее важным эпоксидом в промышленном масштабе является оксид этилена, который получают путем окисления этилена кислородом. Другие эпоксиды производятся одним из двух способов:

Путем окисления алкенов с пероксикислота Такие как м-CPBA.
Путем внутримолекулярного нуклеофильного замещения основания галогидрин.

Важные эфиры

	Окись этилена	Циклический эфир. Также простейший эпоксид.
	Диметиловый эфир	Бесцветный газ, используемый в качестве аэрозольный баллончик. Потенциально возобновляемое альтернативное топливо для дизельные двигатели с цетановый рейтинг достигает 56–57.
	Диэтиловый эфир	Бесцветная жидкость со сладким запахом. Обычный слабокипящий растворитель (т.кип. 34,6 ° C) и ранний анестетик. Используется как пусковая жидкость для дизельных двигателей. Также используется как хладагент и в производстве бездымный порох, наряду с использованием в парфюмерия.
	Диметоксиэтан (DME)	Смешивающийся с водой растворитель, часто встречающийся в литиевых батареях (точка кипения 85 ° C):
	Диоксан	Циклический эфир и высококипящий растворитель (т.кип. 101,1 ° C).
	Тетрагидрофуран (THF)	Циклический эфир, один из самых полярных простых эфиров, который используется в качестве растворителя.
	Анизол (метоксибензол)	An ариловый эфир и основной составляющей Эфирное масло из анис семя.
	Краун эфиры	Циклические полиэфиры, которые используются в качестве катализаторы межфазного переноса.
	Полиэтиленгликоль (ПЭГ)	Линейный полиэфир, например используется в косметика и фармацевтические препараты.
	Фактор активации тромбоцитов	An Эфирный липид, пример с простым эфиром на sn-1, сложным эфиром на sn-2 и неорганическим эфиром на sn-3 глицерилового каркаса.