Конечная группа - End-group

Конечные группы являются важным аспектом полимер синтез и характеристика. В химия полимеров, концевые группы представляют собой функциональные группы или структурные единицы, которые находятся на конце макромолекулы или олигомера (ИЮПАК ).^[1] В синтезе полимеров, например конденсационная полимеризация и свободный радикал Типы полимеризации, концевые группы обычно используются и могут быть проанализированы, например, с помощью ядерного магнитного резонанса (ЯМР ) для определения средней длины полимера. Другие методы характеристики полимеров, в которых используются концевые группы: масс-спектрометрии и колебательная спектрометрия, например инфракрасный и Раман спектрометрия. Эти группы не только важны для анализа полимера, но они также полезны для прививки к полимерной цепи и от нее для создания нового сополимер. Одним из примеров концевой группы является полимерный поли (этиленгликоль) диакрилат, где концевые группы обведены кружком.

Пример концевой группы диакрилата поли (этиленгликоля) с концевыми группами в кружке

ИЮПАК определение

Конечная группа: Конституционная единица, являющаяся концом макромолекулы или молекулы олигомера.^[2]

Концевые группы в синтезе полимеров

Концевые группы видны на всех полимерах, и функциональность этих концевых групп может иметь важное значение при определении применения полимеров. Каждый тип полимеризации (свободнорадикальная, конденсационная и т. Д.) Имеет концевые группы, типичные для полимеризации, и их знание может помочь определить тип метода полимеризации, использованного для образования полимера.^[3]

Ступенчатая полимеризация

Ступенчатая полимеризация включает два мономера с би- или многофункциональностью с образованием полимерных цепей. Многие полимеры синтезируются путем ступенчатой ​​полимеризации и включают полиэфиры, полиамиды, и полиуретаны. Подклассом ступенчатой ​​полимеризации является конденсационная полимеризация.

Конденсационная полимеризация

Конденсационная полимеризация - важный класс ступенчатой ​​полимеризации, которая образуется просто в результате реакции двух мономеров и приводит к высвобождению молекулы воды.^[4] Поскольку эти полимеры обычно состоят из двух или более мономеров, конечные группы образуются из функциональных групп мономеров. Примеры конденсационных полимеров можно увидеть с полиамидами, полиацеталями и сложными полиэфирами. Пример полиэстера полиэтилентерефталат (ПЭТ), который сделан из мономеров терефталевая кислота и этиленгликоль. Если один из компонентов при полимеризации находится в избытке, тогда эта полимерная функциональность будет находиться на концах полимеров (группа карбоновой кислоты или спирта соответственно).

Свободно-радикальная полимеризация

Концевые группы, которые обнаруживаются на полимерах, образованных в результате свободнорадикальной полимеризации, являются результатом используемых инициаторов и метода обрыва.^[4] Существует много типов инициаторов, используемых в современной свободнорадикальной полимеризации, и ниже приведены примеры некоторых хорошо известных. Например, азобисизобутиронитрил или AIBN образует радикалы, которые можно использовать в качестве концевых групп для новых исходных полимерных цепей со стиролом с образованием полистирола. После того, как полимерная цепь сформирована и реакция завершена, концевая группа, противоположная инициатору, является результатом использования агента обрыва цепи или агента передачи цепи.

Полистирол, инициированный AIBN.

Концевые группы в привитых полимерах

Привитые сополимеры образуются путем присоединения цепей одного мономера к основной цепи другого полимера; а разветвленный блок-сополимер сформирован.^[4] Кроме того, концевые группы играют важную роль в процессе инициирования, размножения и остановки привитых полимеров. Привитые полимеры могут быть получены путем «прививки от» или «прививки к»; Эти различные методы позволяют производить широкий спектр различных полимерных структур, которые можно адаптировать к рассматриваемому применению.^[5] Подход «прививки из» включает, например, образование радикалов вдоль полимерной цепи, которые затем могут реагировать с мономерами, чтобы вырастить новый полимер из основной цепи другого. При «прививке из» сайты инициации на основной цепи первого полимера могут быть частью структуры основной цепи изначально или созданной на месте.^[4] Подход «прививки к» включает реакцию функционализированных мономеров с основной цепью полимера.^[5] В привитых полимерах концевые группы играют важную роль, например, в методе «прививки» образование реакционноспособных функционализированных мономеров происходит в концевой группе, которая затем присоединяется к полимерной цепи. Существуют различные методы синтеза привитых полимеров, некоторые из наиболее распространенных включают: окислительно-восстановительная реакция производить свободные радикалы, к свободнорадикальная полимеризация методы избегания обрыв цепи (ATRP, RAFT, опосредованный нитроксидом, например) и ступенчатая полимеризация. Схема «прививки от» и «прививки к» проиллюстрирована на рисунке ниже.

Техника «прививки из» включает образование радикалов вдоль основной цепи полимера за счет отрыва галогена либо от основной цепи, либо от функциональной группы вдоль основной цепи. Мономеры реагируют с радикалами вдоль основной цепи и впоследствии образуют полимеры, которые привиты из основной цепи первого полимера. Схема для «прививки» показывает пример использования анионной полимеризации, полимер, содержащий карбонильные функциональные группы, подвергается атаке со стороны активированной полимерной цепи и генерирует полимер, присоединенный к соответствующему углероду вместе со спиртовой группой, в этом примере. Эти примеры показывают нам потенциал тонкой настройки концевых групп полимерных цепей для нацеливания на определенные структуры сополимеров.

Анализ полимеров с использованием концевых групп

Из-за важности конечных групп было разработано множество аналитических методов для идентификации групп. Три основных метода анализа идентичности конечной группы: ЯМР, масс-спектрометрии (МС) или колебательной спектроскопии (ИК или же Раман ).^[6] У каждого метода есть свои преимущества и недостатки, о которых подробно рассказывается ниже.

ЯМР-спектроскопия

Преимущество ЯМР для концевых групп состоит в том, что он позволяет не только идентифицировать звенья концевой группы, но также позволяет количественно определить среднечисленную длину полимера.^[7] Конечный групповой анализ с ЯМР требует, чтобы полимер был растворим в органических или водных растворителях. Кроме того, сигнал на конечной группе должен быть виден как отдельная спектральная частота, то есть он не должен перекрываться с другими сигналами. По мере увеличения молекулярной массы ширина спектральных пиков также увеличивается. В результате этого методы, основанные на разрешении сигнала концевой группы, в основном используются для полимеров с низкой молекулярной массой (примерно менее 20 000 г / моль среднечисленной молекулярной массы).^[8] Используя информацию, полученную при интегрировании спектра ЯМР 1H, степень полимеризации (Xn) можно вычислить. Зная идентичность концевых групп / повторяющейся единицы и количество протонов, содержащихся в каждой, можно затем рассчитать Xn. Для этого примера, приведенного выше, после того, как 1H ЯМР был интегрирован и значения были нормализованы до 1, степень полимеризации рассчитывается простым делением нормализованного значения для повторяющейся единицы на количество протонов, продолжающихся в повторяющейся единице. Для этого случая Xn = n = 100/2, и, следовательно, Xn = 50, или в этом мономере 50 повторяющихся звеньев.

Пример использования ЯМР для анализа концевых групп.

Масс-спектрометрия (МС)

Масс-спектрометрия полезна для определения молекулярной массы полимера, структуры полимера и т. Д. Хотя химики используют много видов МС, наиболее часто используются два типа: матричная лазерная десорбционная ионизация / время пролета (MALDI-TOF) и электрораспылительная ионизация-масс-спектроскопия (ESI-MS).^[6][9][10] Одним из самых больших недостатков этого метода является то, что, как и в ЯМР-спектроскопии, полимеры должны быть растворимы в каком-либо органическом растворителе. Преимущество использования MALDI заключается в том, что он обеспечивает более простые данные для интерпретации для идентификации конечных групп по сравнению с ESI, но недостатком является то, что ионизация может быть довольно сложной, и в результате некоторые конечные группы не остаются неизменными для анализа.^[3] Из-за жесткой ионизации в MALDI одним из самых больших преимуществ использования ESI является его «более мягкие» методы ионизации. Недостатками использования ESI является то, что полученные данные могут быть очень сложными из-за механизма ионизации и, следовательно, их трудно интерпретировать.

Колебательная спектроскопия

Методы колебательной спектроскопии, используемые для анализа концевых групп полимера: Инфракрасный (IR) и Рамановская спектроскопия. Эти методы полезны тем, что полимеры не обязательно должны быть растворимыми в растворителе, и спектры могут быть получены просто для твердого материала.^[6] Недостатком метода является то, что по конечным группам идентификации обычно получают только качественные данные.^[3]

Удаление конечной группы

Контролируемая радикальная полимеризация, а именно обратимая полимеризация с переносом цепи присоединением-фрагментацией (RAFT), является распространенным методом полимеризации акрилаты, метакрилаты и акриламиды. Обычно тиокарбонат используется в сочетании с эффективным инициатором RAFT. Тиокарбонатный фрагмент может быть функционализирован по R-группе для анализа концевых групп. Концевая группа является результатом распространения агентов передачи цепи в процессе свободнорадикальной полимеризации. Концевые группы впоследствии можно модифицировать реакцией тиокарбонилтиосоединений с нуклеофилами и ионными восстановителями.^[11]

Способ удаления тиокарбонилсодержащих концевых групп включает взаимодействие полимеров, содержащих концевые группы, с энным избытком радикалов, которые присоединяются к реакционноспособной связи C = S концевой группы, образуя промежуточное соединение. радикальный (показано ниже). Остающийся радикал в полимерной цепи может быть гидрогенизированный тем, что называется группой захвата и прекращается; в результате получается полимер, не содержащий концевых групп в положениях α и ω.^[12]

Другим методом удаления концевых групп для тиокарбонилсодержащих концевых групп полимеров RAFT является добавление тепла к полимеру; это называется термолизом. Одним из методов мониторинга термолиза RAFT-полимеров является термогравиетрический анализ, приводящий к потере веса конечной группы. Преимущество этого метода заключается в том, что для удаления концевой группы не требуется дополнительных химикатов; однако требуется, чтобы полимер был термически устойчивым к высокой температуре и поэтому не может быть эффективным для некоторых полимеров. В зависимости от чувствительности полимеров к ультрафиолетовая радиация (УФ) в последние годы сообщалось, что разложение концевых групп может быть эффективным, но предварительные данные предполагают, что разложение УФ-излучением приводит к изменению распределения молекулярных масс полимера.^[13]

Модификация поверхности с помощью RAFT

Модификация поверхности в последние годы вызвала большой интерес в самых разных областях. Примером применения свободнорадикальной полимеризации для формирования новых архитектур является ОПЦ-полимеризация, которая приводит к образованию концевых дитиоэфирных групп. Эти дитиоэфиры можно восстановить до тиола, который может быть иммобилизован на металлической поверхности; это важно для приложений в электронике, зондировании и катализе. Схема ниже демонстрирует иммобилизацию сополимеров на поверхности золота, как сообщалось для поли (4-стиролсульфоната натрия) группой Маккормика из Университета Южного Миссисипи.^[14]

Рекомендации

1. Золотая книга ИЮПАК, «конечная группа»
2. Пенчек, Станислав; Моад, Грэм (2008). «Глоссарий терминов, относящихся к кинетике, термодинамике и механизмам полимеризации (Рекомендации IUPAC 2008 г.)» (PDF). Чистая и прикладная химия. 80 (10): 2163–2193. Дои:10.1351 / pac200880102163.
3. Мейера, под редакцией Джона М. Чалмерса, Роберта Дж. (2008). Молекулярная характеристика и анализ полимеров (1-е изд.). Амстердам: Эльзевир. С. 171–203. ISBN  978-0-444-53056-1.
4. Арриги, J.M.G. Коуи, Валерия (2007). Химия полимеров и физика современных материалов (3-е изд. / Изд. J.M.G. Cowie and Valeria Arrighi). Бока-Ратон: Тейлор и Фрэнсис. ISBN  978-0-8493-9813-1.
5. Рэй, отредактированный Амитом Бхаттачарьей, Джеймсом У. Роулинзом, Парамитой (2009). Прививка и сшивание полимеров. Хобокен, штат Нью-Джерси: Джон Вили. ISBN  978-0-470-40465-2.
6. «Полимеры и пластмассы». Bruker.
7. «Полимерный анализ методом ЯМР». Сигма Олдрич.
8. Вьевиль; Танты; Дельсук (2011). «Показатель полидисперсности полимеров, выявленный методом DOSY ЯМР». Журнал магнитного резонанса. 212 (1): 169–173. Bibcode:2011JMagR.212..169V. Дои:10.1016 / j.jmr.2011.06.020. PMID  21788147.
9. Alicata, R .; Montaudo, G .; Puglisi, C .; Сампери, Ф. (28 февраля 2002 г.). «Влияние концевых групп цепи на спектры матричной лазерной десорбции / ионизации полимерных смесей». Быстрые коммуникации в масс-спектрометрии. 16 (4): 248–260. Bibcode:2002RCMS ... 16..248A. Дои:10.1002 / rcm.573. PMID  11816038.
10. Костер, Сандер; Duursma, Marc C .; Boon, Jaap J .; Херен, Рон М.А. (июнь 2000 г.). «Конечное определение синтетических полимеров методом ионизации электрораспылением с преобразованием Фурье ионно-циклотронной масс-спектрометрии». Журнал Американского общества масс-спектрометрии. 11 (6): 536–543. Дои:10.1016 / S1044-0305 (00) 00115-X.
11. Уиллкок, Хелен; О'Рейли, Рэйчел К. (2010). «Удаление концевых групп и модификация ОПЦ полимеров». Полимерная химия. 1 (2): 149. Дои:10.1039 / b9py00340a. S2CID  29114508.
12. Барнер-Коволлик, Кристофер, изд. (2008). Справочник по ОПЦ полимеризации ([Online-Ausg.]. Ред.). Вайнхайм: Wiley-VCH. ISBN  978-3-527-31924-4.
13. Куинн, Джон Ф .; Барнер, Леони; Барнер-Коволлик, Кристофер; Риццардо, Эцио; Дэвис, Томас П. (сентябрь 2002 г.). «Обратимая полимеризация с переносом цепи присоединения-фрагментации, инициированная ультрафиолетовым излучением». Макромолекулы. 35 (20): 7620–7627. Bibcode:2002MaMol..35.7620Q. Дои:10.1021 / ma0204296.
14. Sumerlin, Brent S .; Лоу, Эндрю Б .; Страуд, Пол А .; Чжан, Пин; Урбан, Марек В .; Маккормик, Чарльз Л. (июль 2003 г.). «Модификация поверхности золота водорастворимыми (со) полимерами, полученными с помощью водной полимеризации с обратимым присоединением-фрагментацией с переносом цепи (ОПЦ)». Langmuir. 19 (14): 5559–5562. Дои:10.1021 / la034459t.