Сульфоксид - Sulfoxide

Сульфоксидная группа

А сульфоксид это химическое соединение содержащий сульфинил (ТАК) функциональная группа присоединен к двум атомам углерода. Это полярная функциональная группа. Сульфоксиды - это окисленные производные сульфиды. Примеры важных сульфоксидов: Alliin, предшественник соединения, придающего аромат свеже измельченного чеснока, и диметилсульфоксид (ДМСО), обычный растворитель.[1]

Структура и склеивание

Структура ДМСО (красный = O, желтый = S), как определено Рентгеновская кристаллография PdBr2(bipy) · ДМСО.[2]

Сульфоксиды имеют относительно короткие расстояния S – O. В ДМСО расстояние S – O составляет 1,531 Å. Серный центр пирамидальный; сумма углов у серы составляет около 306 °.[3]Сульфоксиды обычно представлены структурной формулой R-S (= O) -R ', где R и R' представляют собой органические группы. Связь между сера и кислород атомов является промежуточным звеном дательная облигация и поляризованный двойная связь.[4] Форма резонанса двойной связи предполагает наличие 10 электронов вокруг серы (10-S-3 в Обозначение N-X-L ). Характер двойной связи связи S-O может быть объяснен передачей электронной плотности в антисвязывающие орбитали C-S (на языке валентных связей формируется резонанс "без связи"). Тем не менее, из-за своей простоты и отсутствия двусмысленности, IUPAC рекомендует использовать структуру с расширенными октетами с двойной связью для изображения сульфоксидов, а не диполярную структуру или структуры, которые вызывают вклад в резонанс "без связи".[5] Взаимодействие S – O имеет электростатический аспект, приводящий к значительным диполярный характер, с отрицательным зарядом, сосредоточенным на кислороде.

Хиральность

Энантиомеры метилфенилсульфоксид.

А одинокая пара электронов находится на атоме серы, придавая ему тетраэдрическую геометрию пары электронов и тригонально-пирамидальный форма (стерическое число 4 с одной неподеленной парой; см. Теория VSEPR ). Когда два органических остатка не похожи, сера представляет собой хиральный центр, например, в метилфенилсульфоксид. Энергетический барьер, необходимый для обращения этого стереоцентр достаточно высока, чтобы сульфоксиды были оптически стабильными при температуре около комнатной. То есть скорость рацемизация медленно при комнатной температуре. Энтальпия активации для рацемизации находится в диапазоне 35-42 ккал / моль, а соответствующая энтропия активации составляет -8 - +4 кал / моль-K. Барьеры ниже для аллильных и бензильных заместителей.[6]

Подготовка

Сульфоксиды обычно получают окисление из сульфиды,[7] с использованием окислителей, таких как пероксид водорода. Окисление тиоанизол может производиться с периодатом.[8] При таком окислении необходимо соблюдать осторожность, чтобы избежать чрезмерного окисления с образованием сульфон. Диметилсульфид окисляется до диметилсульфоксид а потом дальше к диметилсульфон. Несимметричные сульфиды прохиральный, таким образом, их окисление дает хиральные сульфоксиды. Этот процесс можно проводить энантиоселективно.[9]

Арилсульфоксиды

Диарил сульфоксиды могут быть получены двумя Friedel – Crafts арилаты диоксид серы с использованием кислотного катализатора:

2 ArH + SO2 → Ar2SO + H2О

И арилсульфинилхлориды, и диарилсульфоксиды также могут быть получены из аренов посредством реакции с тионилхлорид в присутствии кислотных катализаторов Льюиса, таких как BiCl3, Bi (OTf)3, LiClO4, или NaClO4.[10][11]

Реакции

Деоксигенация и оксигенация

Сульфоксиды деоксигенируются с образованием сульфидов. Обычно для катализа реакции используют комплексы металлов, используя гидросиланы в качестве стехиометрического восстановителя.[12] Деоксигенация диметилсульфоксида катализируется ДМСО редуктаза, молибдоэнзим:[13]

OSMe2 + 2e- + 2 H + → SMe2 + H2О

Сульфоксиды можно окислить до сульфонов с помощью пероксида:

OSR2 + H2О2 → O2SR2 + H2О

Кислотно-основные реакции

Группы α-CH алкилсульфоксидов подвержены депротонированию сильными основаниями, такими как гидрид натрия:[14]

CH3S (O) CH3 + NaH → CH3S (O) CH2Na + H2

в Перестановка молотка, алкил сульфоксиды реагируют с уксусный ангидрид обеспечить миграцию кислорода из серы в прилегающий углерод в качестве ацетат сложный эфир. На первом этапе последовательности реакций сульфоксидный кислород действует как нуклеофил:

Перестановка молотка V.1.svg

Координационная химия

СНГ-RuCl2(dmso)4, типичный металлический комплекс сульфоксида. Три лиганда ДМСО являются Sпривязан к Ru, один О-бондовый.

Сульфоксиды, особенно ДМСО, образуют координационные комплексы с переходными металлами. В зависимости от твердо-мягкие свойства металла сульфоксид связывается либо через атом серы, либо через атом кислорода. Последнее особенно распространено.[15]

Приложения и возникновение

Эзомепразол, а наркотик-блокбастер, является энантиочистый препарат содержащие сульфоксидную функциональную группу. Родственный препарат омепразол это рацемический версия.

ДМСО - широко используемый растворитель.

Функциональная группа сульфоксида присутствует в нескольких лекарствах. Примечательно эзомепразол, оптически чистая форма ингибитора протонной помпы омепразол. К другим коммерчески важным сульфоксидам относятся: армодафинил.

Сульфоксид метионина формы из аминокислоты метионин и его накопление связано со старением. Фермент ДМСО редуктаза катализирует взаимное превращение ДМСО и диметилсульфида.

дальнейшее чтение

  • Гама Б, Флорес-Лопес Л.З., Агирре Г., Парра-Хаке М., Хеллберг Л.Х., Соманатан Р. (2003). «Окисление сульфидов до хиральных сульфоксидов с использованием комплексов основания Шиффа и ванадия (IV)». Аркивок.

Рекомендации

  1. ^ Патай С., Раппопорт З., ред. (1995). Синтезы сульфонов, сульфоксидов и циклических сульфидов. Джон Вили и сыновья. Дои:10.1002/9780470666357. ISBN  9780470666357.
  2. ^ Янагисава С., Итами К. (2011). "Палладий / 2,2'-бипиридил / Ag2CO3 катализатор арилирования гетероаренов по связи C – H галогенаренами ». Тетраэдр. 67 (24): 4425–4430. Дои:10.1016 / j.tet.2011.03.093.
  3. ^ Томас Р., Сапожник CB, Эрикс К. (1966). «Молекулярная и кристаллическая структура диметилсульфоксида, (H3C)2ТАК". Acta Crystallogr. 21: 12–20. Дои:10.1107 / S0365110X66002263..
  4. ^ Каннингем Т.П., Купер Д.Л., Геррат Дж., Карадаков ПБ, Раймонди М (1997). «Химическая связь в оксофторидах сверхкоординированной серы». Журнал химического общества, транзакции Фарадея. 93 (13): 2247–2254. Дои:10.1039 / A700708F.
  5. ^ Брехер Дж (2008). «Стандарты графического представления диаграмм химического строения» (PDF). Чистая и прикладная химия. 80: 277–410 (на стр. 389). Дои:10.1351 / pac200880020277.
  6. ^ Фернандес И., Хиар Н. (сентябрь 2003 г.). «Последние разработки в области синтеза и использования хиральных сульфоксидов». Химические обзоры. 103 (9): 3651–705. Дои:10.1021 / cr990372u. PMID  12964880.
  7. ^ Рой К. (2002). «Сульфоны и сульфоксиды». Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Вайнхайм: Wiley-VCH. Дои:10.1002 / 14356007.a25_487. ISBN  978-3527306732.
  8. ^ Джонсон CR, Кейзер JE (1966). «Метилфенилсульфоксид». Орг. Синтезы. 46: 78. Дои:10.15227 / orgsyn.046.0078.
  9. ^ Каган Х.Б., Челлаппан С.К., Латтанци А (2015). "(р) - (+) - Фенилметилсульфоксид ». Энциклопедия реагентов для органического синтеза E-EROS. Дои:10.1002 / 047084289X.rn00456.
  10. ^ Peyronneau M, Roques N, Mazières S, Le Roux C (2003). «Каталитическая активация тионилхлорида кислотой Льюиса: применение для синтеза арилсульфинилхлоридов, катализируемых солями висмута (III)». Synlett (5): 0631–0634. Дои:10.1055 / с-2003-38358.
  11. ^ Бандгар Б.П., Маконе СС (2004). «Катализируемый литием / перхлоратом натрия синтез симметричных диарилсульфоксидов». Synth. Сообщество. 34 (4): 743–750. Дои:10.1081 / SCC-120027723.
  12. ^ Шири Л., Каземи М. (2017). «Деоксигенация сульфоксидов». Res. Chem. Intermed. 43: 6007–6041. Дои:10.1016 / j.ccr.2014.09.008.
  13. ^ Sousa SC, Fernandes AC (2015). «Эффективные методы дезоксигенации, катализируемые оксомолибденовыми и оксорениевыми комплексами». Coord. Chem. Rev. 284: 67–92. Дои:10.1007 / s11164-017-2976-6.
  14. ^ Иваи I, Ide J (1988). «2,3-Дифенил-1,3-Бутадиен». Органический синтез.; Коллективный объем, 6, п. 531
  15. ^ Каллигарис М (2004). "Структура и связь в комплексах сульфоксидов металлов: обновление". Обзоры координационной химии. 248 (3–4): 351–375. Дои:10.1016 / j.ccr.2004.02.005.