Полифениловый эфир - Polyphenyl ether - Wikipedia

Рисунок 1: Типичная структура полифенилового эфира (PPE)

Рисунок 2: Типичная структура оксида полифенилена (PPO)

Полимеры фенилового эфира являются классом полимеры которые содержат фенокси или тиофенокси группа как повторяющаяся группа в эфир связи. Коммерческие полимеры фенилового эфира относятся к двум химическим классам: полифениловые эфиры (СИЗпесок оксиды полифенилена (PPOс). Феноксигруппы в первом классе полимеров не содержат никаких заместителей, тогда как группы во втором классе содержат от 2 до 4 алкильных групп в фенильном кольце. Структура кислородсодержащего PPE представлена на рисунке 1, а структура PPO, производного от 2,6-ксиленола, показана на рисунке 2. В любом классе атомы кислорода могут быть присоединены в различных положениях вокруг колец.

Структура и синтез

Фигура 3: Синтез эфира Ульмана из 4R2E (п-дифеноксибензол), простой полифениловый эфир

Рисунок 4: Структура 2R1E Дифениловый эфир

Рисунок 5: Структура полифенилтиоэфира 3R2TE

Полное название полимера фенилового эфира - поли (фениловый эфир) или полифениловый эфир, но название полифениловый эфир широко распространено. Полифениловые эфиры (ППЭ) получают многократным нанесением Синтез эфира Ульмана: реакция щелочного металла фенат с галогенированный бензол, катализируемый медью.^[1]

ППЭ, содержащие до 6 фенильных колец, как окси-, так и тиоэфиры, коммерчески доступны. См. Таблицу 1.^[2] Они характеризуются указанием схемы замещения каждого кольца, за которой следует количество фенильных колец и количество простых эфирных связей. Таким образом, структура на Рисунке 1 с п равный 1, идентифицируется как pmp5P4E, указывая пара-, мета-, пара-замещение трех средних колец, всего 5 колец и 4 эфирных связей. Мета-замещение арильных колец в этих материалах является наиболее распространенным и часто желательным. Известны также аналоги с более длинной цепью, содержащие до 10 бензольных колец.

Простейшим представителем семейства фениловых эфиров является дифениловый эфир (DPE), также называемый дифенилоксидом, структура которого представлена на рисунке 4. Низкомолекулярные полифениловые эфиры и тиоэфиры используются в различных областях, включая высоковакуумные устройства, оптику, электронику и высокотемпературные устройства. радиационно-стойкие жидкости и смазки. На рис. 5 показана структура серного аналога 3-R полифенилового эфира, показанного на рис. 3.

Таблица 1: Коммерческие продукты на основе полифенилового эфира (СИЗ)
Общее и торговое наименование	Химическое название
Полифениловый эфир с шестью кольцами (6P5E); Торговое наименование: ОС-138	Бис [м- (м-феноксифенокси) фенил] эфир
Пятикольцевой полифениловый эфир (5P4E); Торговое наименование: ОС-124	м-бис (м-феноксифенокси) бензол
Полифениловый эфир с четырьмя кольцами (4P3E); Торговое наименование: МКС-210	Бис (м-феноксифенил) эфир
Трех- и четырехкольцевые окси- и тиоэфиры; Торговое наименование: МКС-293	Тиобис [феноксибензол] и бис (фенилмеркапто) бензол
Трехкольцевой полифениловый эфир (3P2E); Торговое наименование: MCS-2167	м-дифеноксибензол
Двухкольцевой дифениловый эфир (2P1E)	Дифениловый эфир, дифенилоксид, феноксибензол

Физические свойства

Типичные физические свойства полифениловых эфиров представлены в таблице 2.^[3] Физические свойства конкретного PPE зависят от количества ароматических колец, характера их замещения и от того, является ли он простым или тиоэфирным. В случае изделий со смешанной структурой трудно предсказать свойства только по структурным особенностям; следовательно, они должны быть определены путем измерения.

Важными характеристиками СИЗ являются их термическая и окислительная стабильность, а также стабильность в присутствии ионизирующего излучения. Недостатком средств индивидуальной защиты является довольно высокая температура застывания. Например, СИЗ, содержащие два и три бензольных кольца, на самом деле являются твердыми веществами при комнатной температуре. Температуры плавления обычно твердых PPE снижаются, если они содержат больше м-фениленовых колец, алкильных групп или представляют собой смеси изомеров. PPE, которые содержат только o- и p-замещенные кольца, имеют самые высокие температуры плавления.

Таблица 2: Физические свойства полифениловых эфиров
Полифениловый эфир	Внешность	Температура застывания ° F (° C)	Термическая стабильность ° F (° C)	Вязкость (сСт) при 100 ° F (38 ° C)	Вязкость (сСт) при 210 ° F (99 ° C)
6-кольцо 6P5E	Чистая жидкость	50 (10)	836 (447)	2000	25
5-кольцо 5P4E	Чистая жидкость	40 (4.5)	847 (453)	360	13
4-кольцо 4P3E	Чистая жидкость	10 (-12)	825 (441)	70	6
3- и 4-кольцевой окситио	Мутная жидкость	-20 (-29)	693 (367)	25	4
3-кольцо 3P2E	Твердый	-	800 (427)	12	3
2-кольцо 2P1E	Твердый	-	>600 (316)	2.4	1.6

Термоокислительная стабильность

СИЗ обладают превосходными высокотемпературными свойствами и хорошей устойчивостью к окислению. Что касается волатильности, p-производные имеют самую низкую волатильность, а o-производные - самую высокую. Обратное верно для точек возгорания и возгорания. Температура самовоспламенения полифениловых эфиров составляет от 550 до 595 ° C (от 1022 до 1103 ° F), замещение алкила снижает это значение на ~ 50 ° C (122 ° F). СИЗ совместимы с большинством металлов и эластомеров, которые обычно используются при высоких температурах. Обычно они набухают из обычных уплотнительных материалов.^[4]

Устойчивость к окислению незамещенных СИЗ довольно хорошая, отчасти потому, что в них отсутствуют легко окисляемые углерод-водородные связи. Температура термического разложения, измеренная изотенископ температура составляет от 440 до 465 ° C (от 824 до 869 ° F).

Радиационная стойкость

Ионизирующее излучение влияет на все органические соединения, вызывая изменение их свойств, поскольку излучение разрушает ковалентные связи, которые наиболее распространены в органических соединениях. Одним из результатов ионизации является то, что органические молекулы диспропорционируют, образуя более мелкие молекулы углеводородов, а также более крупные молекулы углеводородов. Это отражается в повышенных потерях при испарении, снижении температуры вспышки и воспламенения и повышении вязкости. Другие химические реакции, вызванные излучением, включают окисление и изомеризация. Первое приводит к повышенной кислотности, коррозии и образованию кокса; последний вызывает изменение вязкости и летучести.

СИЗ обладают чрезвычайно высокой радиационной стойкостью. Из всех классов синтетических смазок (за исключением, пожалуй, перфторполиэфиры ) полифениловые эфиры являются наиболее радиационно стойкими.^[5] Превосходная радиационная стойкость СИЗ может быть приписана ограниченному количеству ионизируемых углерод-углеродных и углерод-водородных связей. В одном исследовании эффективность СИЗ под влиянием 1х10¹¹ эрг / грамм излучения при 99 ° C (210 ° F) сравнивали с синтетическими эфирными, синтетическими углеводородами и силиконовыми жидкостями.^[6] PPE показал увеличение вязкости только на 35%, в то время как все другие жидкости показали увеличение вязкости на 1700% и загустели. Дальнейшие испытания показали, что СИЗ устойчивы к гамма-излучению и соответствующему нейтронному излучению при дозах 1х10¹⁰ эрг / г при температуре до 315 ° C (599 ° F).

Поверхностное натяжение

СИЗ имеют высокое поверхностное натяжение; следовательно, эти жидкости имеют меньшую тенденцию к смачиванию металлических поверхностей. Поверхностное натяжение коммерчески доступного 5R4E составляет 49,9 дин / см, что является одним из самых высоких значений для чистых органических жидкостей.^[7] Это свойство полезно в тех случаях, когда необходимо избегать миграции смазки в окружающую среду.

Приложения

Первоначально СИЗ были разработаны для использования в экстремальных условиях, которые применялись в аэрокосмической отрасли, но теперь они используются в других приложениях, требующих низкой летучести и превосходной термоокислительной и ионизирующей радиационной стабильности. Такие приложения включают использование как диффузионный насос жидкости; жидкости высокого вакуума; и в составлении смазочных материалов для реактивных двигателей, высокотемпературных гидравлических смазок и консистентных смазок и жидкостей для теплоносителя. Кроме того, благодаря превосходным оптическим свойствам эти жидкости нашли применение в оптических устройствах.

Жидкости для сверхвысокого вакуума

Вакуумные насосы это устройства, которые удаляют газы из замкнутого пространства, чтобы значительно снизить давление. Масло диффузионные насосы в сочетании с форвакуумным насосом являются одними из самых популярных. В диффузионных насосах используется высококипящая жидкость с низким давлением пара для создания высокоскоростной струи, которая ударяет по газообразным молекулам в системе, подлежащей откачке, и направляет их в пространство, которое откачивается форвакуумным насосом. Следовательно, хорошая диффузионная жидкость должна отражать низкое давление пара, высокую температуру вспышки, высокую термическую и окислительную стабильность и химическую стойкость. Если диффузионный насос работает вблизи источника ионизирующего излучения, также желательна хорошая радиационная стабильность.

Данные, представленные в таблице 3, демонстрируют, что полифениловый эфир превосходит другие жидкости, которые обычно используются в диффузионных насосах.^[8] СИЗ помогают достичь максимального вакуума 4 x 10⁻¹⁰ торр при 25 ° C. Такой высокий вакуум необходим в таком оборудовании, как электронные микроскопы, масс-спектрометры, а также в том, что используется для различных исследований физики поверхности. Вакуумные насосы также используются в производстве электрических ламп, вакуумных трубок и электронно-лучевых трубок (ЭЛТ), обработки полупроводников и вакуумной техники.

Таблица 3: Сравнение свойств диффузионной жидкости
Жидкое свойство	Полифениловый эфир САНТОВАЦ 5	Силиконовый Dow Corning	Углеводородное масло Апиезон
Давление паров, Торр при 25 ° C	4x10⁻¹⁰	2x10⁻⁸	5x10⁻⁶
Молекулярный вес	446	484	420
Плотность при 25 ° C	1.20	1.07	0.87
Температура вспышки, ° C	288	221	243
Температура кипения при 1,3 мбар, ° C	295	223	220
Вязкость (сСт) при 25 ° C	1000	40	135
Вязкость (сСт) при 100 ° C	12.0	4.3	7.0
Поверхностное натяжение, дин / см	49.9	30.5	30.5
Показатель преломления при 25 ° C, 589 нм	1.67	1.56	1.48
Термическая стабильность	Отлично	Хороший	Бедные
Стойкость к окислению	Отлично	Отлично	Плохо-ярмарка
Химическая устойчивость	Отлично	Хороший	Бедные
Радиационная стойкость	Отлично	Хороший	Справедливый

Смазочные материалы для электронных разъемов

5R4E PPE имеет поверхностное натяжение 49,9 дин / см, что является одним из самых высоких значений для чистых органических жидкостей. Из-за этого данное СИЗ и другие СИЗ не смачивают эффективно металлические поверхности. Это свойство полезно, когда необходимо избежать миграции смазки из одной части оборудования в другую, например, в некоторых электронных устройствах. Тонкая пленка полифенилового эфира на поверхности не является тонкой непрерывной пленкой, как можно было бы представить, а скорее состоит из крошечных капелек. Это свойство СИЗ имеет тенденцию удерживать пленку в неподвижном состоянии или, по крайней мере, заставлять ее оставаться в области, где требуется смазка, а не мигрировать, растекаясь и образуя новую поверхность. В результате предотвращается загрязнение других компонентов и оборудования, для которых не требуется смазка. Поэтому высокое поверхностное натяжение СИЗ делает их полезными для смазки электронных контактов.

Смазочные материалы на основе полифенилового эфира имеют 30-летнюю историю коммерческого обслуживания разъемов с контактами из драгоценных и неблагородных металлов в телекоммуникационной, автомобильной, аэрокосмической, приборостроительной и универсальной сферах.^[9]^[10] СИЗ не только поддерживают ток и обеспечивают долговременную смазку, но и обеспечивают защиту разъемов от агрессивных кислотных и окислительных сред. Создавая защитную пленку на поверхности, полифениловые эфиры не только защищают разъемы от коррозии, но и от износа и истирания, связанных с вибрацией, что приводит к беспокойство носить. К устройствам, использующим специальные свойства СИЗ, относятся сотовые телефоны, принтеры и множество других электронных устройств. Защита длится десятилетия или весь срок службы оборудования.

Оптика

Полифениловые эфиры (PPE) обладают хорошей оптической прозрачностью, высоким показателем преломления и другими полезными оптическими свойствами. Благодаря этому СИЗ способны удовлетворить строгие требования к производительности обработки сигналов в передовых фотонных системах. Оптическая прозрачность PPE напоминает прозрачность других оптических полимеров, то есть они имеют показатели преломления от 1,5 до 1,7 и обеспечивают хорошее распространение света в диапазоне приблизительно от 400 до 1700 нм. Точное соответствие показателей преломления (ПП) материалов важно для правильного распространения света через них. Из-за простоты согласования RI СИЗ используются во многих оптических устройствах в качестве оптических жидкостей. Чрезвычайная стойкость к ионизирующему излучению дает СИЗ дополнительное преимущество при производстве солнечных элементов и твердотельных УФ / синих излучателей и телекоммуникационного оборудования, сделанного из стекла с высоким коэффициентом преломления и полупроводников.

Смазочные материалы, устойчивые к высоким температурам и радиации

СИЗ, обладающие превосходной термоокислительной стабильностью и радиационной стойкостью, нашли широкое применение в высокотемпературных применениях, где также требуется радиационная стойкость. Кроме того, СИЗ демонстрируют лучший контроль износа и несущую способность, чем минеральные масла, особенно при использовании в подшипниках.

СИЗ были разработаны для использования в реактивных двигателях, которые связаны с высокими температурами трения до 320 ° C (608 ° F). Хотя использование СИЗ в смазке реактивных двигателей несколько сократилось из-за их более высокой стоимости, они все еще используются в некоторых аэрокосмических приложениях. СИЗ также используются в качестве базовых жидкостей для радиационно-стойких смазок, используемых в механизмах атомных электростанций. СИЗ и их производные также нашли применение в качестве парофазных смазочных материалов в газовых турбинах и специальных подшипниках, а также везде, где существуют экстремальные условия окружающей среды. Смазка из паровой фазы достигается за счет нагрева жидкой смазки выше ее точки кипения. Полученные пары затем транспортируется к горячей опорной поверхности. Если температура поверхности подшипника находятся ниже температура кипения смазочного материала, пары повторно конденсируются, чтобы обеспечить жидкую смазку.

Технология полифенилового эфира также может обеспечить превосходную пожаробезопасность и усталостную долговечность, в зависимости от конкретной конструкции подшипника. В этом применении СИЗ имеют преимущество в том, что они обеспечивают смазку как в виде жидкости при низких температурах, так и в виде пара при температурах выше 315 ° C (599 ° F). Из-за низкой летучести и превосходной термоокислительной стабильности при высоких температурах СИЗ также нашли применение в качестве смазки для цепей, используемых в печах и вокруг них, на заводах по изготовлению металлов, а также в оборудовании для формования и производства стекла. В этих высокотемпературных применениях СИЗ не образуют шлама и твердых отложений. Остатки с низким содержанием мягкого углерода легко удаляются протиранием. Низкая летучесть, низкая воспламеняемость и хорошие термодинамические свойства СИЗ делают их идеально подходящими для использования в качестве теплоносителей, а также в системах теплоотвода.^[11]

Оксиды полифенилена (ПФО)

Эти полимеры получают путем окислительного сочетания замещенного фенола в присутствии кислорода и катализаторов, содержащих медь и амин, таких как бромид меди и пиридин. См. Рисунок 2 для структуры PPO. Полимеры PPO можно отнести к пластичным смолам. Они и их композиты с полистиролом, стеклом и нейлоном используются в качестве высокопрочных, влагостойких конструкционных пластмасс в ряде отраслей, включая компьютерную, телекоммуникационную и автомобильную. PPO продаются SABIC Innovative Plastics под торговой маркой Noryl.^[12]