Полисульфон - Polysulfone

Полисульфон (БП) повторяющийся блок.
Полиэфирсульфон (PES) повторяющийся блок.

Полисульфоны семья высокая производительность термопласты. Эти полимеры известны своей прочностью и стабильностью при высоких температурах. Технически используемые полисульфоны содержат арил -ТАК2 -арильная субъединица. Из-за высокой стоимости сырья и обработки полисульфоны используются в специальных приложениях и часто являются превосходной заменой поликарбонаты.

В промышленности используются три полисульфона, это полисульфон (PSU), полиэфирсульфон (PES) и полифениленсульфон (PPSU). Они могут использоваться в диапазоне температур от -100 до +200 ° C и используются для электрооборудования, в автомобилестроении и медицинские технологии.[1] Они состоят из пара-связанные ароматические углеводороды, сульфонильные группы и эфирные группы и частично также алкильные группы. Полисульфоны обладают выдающейся стойкостью к нагреванию и окислению, стойкостью к гидролизу в водных и щелочных средах и хорошими электрическими свойствами.[2]

Номенклатура

Термин «полисульфон» обычно используется для полиарилэфирсульфонов (PAES), поскольку коммерчески используются только ароматические полисульфоны. Более того, поскольку в этих полисульфонах всегда присутствуют эфирные группы, ПАЭС также называют полиэфирсульфонами (ПЭС), поли (ариленсульфонами) или просто полисульфонами (ПСВ).

Производство

Исторический

Простейший полисульфонполи (фениленсульфон), известный еще в 1960 году, производился в Реакция Фриделя-Крафтса из бензолсульфонилхлорид:[3]

п С6ЧАС5ТАК2Cl → (C6ЧАС4ТАК2)п + н HCl

С температурой плавления более 500 ° C продукт трудно перерабатывать. Он обладает привлекательной термостойкостью, но его механические свойства довольно низки. Подходящей альтернативой являются полиарилэфирные сульфоны (PAES). Соответствующие синтетические пути к PAES были разработаны почти одновременно, но независимо от Корпорация 3М,[4] Union Carbide Corporation в Соединенные Штаты,[5] и ICI Подразделение пластмасс[6] в Соединенном Королевстве. Полимеры, найденные в то время, все еще используются сегодня, но производятся другим способом синтеза.

Первоначальный синтез PAES включал электрофильное ароматическое замещение диариловый эфир с бис (сульфонилхлоридом) бензола. Реакции обычно используют Катализатор Фриделя-Крафтса, Такие как хлорид железа или же пентахлорид сурьмы:

п O (C6ЧАС5)2 + n SO2Cl2 → {[O (C6ЧАС4)2]ТАК2}п + 2н HCl
Синтез полисульфона возможность 2 часть 1.svgСинтез полисульфона возможность 2 часть 2.svg

Этот путь осложняется образованием изомеров, возникающих как в результате пара-, так и орто-замещения. Кроме того, наблюдается сшивание, которое сильно влияет на механические свойства полимера.[7][4] От этого метода отказались.

Современные методы производства

PAES в настоящее время готовит реакция поликонденсации дифеноксид и бис (4-хлорфенил) сульфон (DCDPS). Сульфоновая группа активирует хлоридные группы в сторону замещения. Требуемый дифеноксид производится in situ из дифенола и едкий натр. Когенерационная вода удаляется азеотропная дистилляция с помощью толуол или же хлорбензол ). Полимеризацию проводят при 130–160 ° C в инертных условиях в полярном апротонном растворителе, например. диметилсульфоксид, образуя полиэфир одновременно с устранением хлорид натрия:

Синтез полисульфона возможность 1 часть 1.svg Синтез полисульфона возможность 1 часть 2.svg

Бис (4-фторфенил) сульфон можно использовать вместо бис (4-хлорфенил) сульфона. Дифторид более реакционноспособен, чем дихлорид, но более дорогой. Через терминаторы цепи (например, метилхлорид ), длину цепи можно регулировать для плавления.

Дифенол обычно бисфенол-А или же 1,4-дигидроксибензол. Такая ступенчатая полимеризация требует мономера высокой степени чистоты и точной стехиометрии для получения продуктов с высоким молекулярным весом.[8]

DCDPS является предшественником полимеров, известных как Udel (из бисфенола A), PES и Radel R. Udel - это высокоэффективный аморфный сульфоновый полимер, который можно формовать в самые разные формы. Он жесткий и термостойкий и может применяться во всем: от сантехника трубы, чтобы картриджи для принтеров, в автомобиль предохранители. DCDPS также реагирует с бисфенол S сформировать PES. Как и Udel, PES - это жесткий и термостойкий материал, имеющий множество применений.

Характеристики

Полисульфоны жесткие, высокопрочные и прозрачные. Они также отличаются высокой прочностью и жесткостью, сохраняя эти свойства при температурах от −100 ° C до 150 ° C. Температура стеклования полисульфонов составляет от 190 до 230 ° C.[9] Они обладают высокой стабильностью размеров, изменение размера при воздействии кипящей воды, воздуха или пара при температуре 150 ° C обычно падает ниже 0,1%.[10] Полисульфон обладает высокой устойчивостью к минеральные кислоты, щелочь, и электролиты, в pH от 2 до 13. Он устойчив к окислителям (хотя PES со временем разлагается[11]), поэтому его можно очистить отбеливает. Он также устойчив к поверхностно-активные вещества и углеводород масла. Не устойчив к малополярным органические растворители (например. кетоны и хлорированные углеводороды ) и ароматические углеводороды. С механической точки зрения полисульфон обладает высоким сопротивлением уплотнению, поэтому рекомендуется использовать его при высоких давлениях. Он также стабилен в водных кислотах и ​​щелочах и многих неполярных растворителях; однако он растворим в дихлорметан и метилпирролидон.[8]

Полисульфоны относятся к числу пластмассы с высокими эксплуатационными характеристиками. Их можно обрабатывать литье под давлением, экструзия или горячее формование.

Отношение структура-свойство

Поли (арилэфирсульфон) состоят из ароматических групп, эфирные группы и сульфонильные группы. Для сравнения свойств отдельных компонентов поли (фениленсульфон) может служить примером, который состоит только из сульфонильной и фенильной групп. Поскольку обе группы термически очень стабильны, поли (фениленсульфон) имеет чрезвычайно высокую температуру плавления (520 ° C). Однако полимерные цепи также настолько жесткие, что поли (фениленсульфон) (PAS) разлагается перед плавлением и, следовательно, не может быть подвергнут термопластической обработке. Поэтому в цепи необходимо включать гибкие элементы, это делается в виде эфирных групп. Эфирные группы допускают свободное вращение полимерных цепей. Это приводит к значительному снижению температуры плавления, а также улучшает механические свойства за счет увеличения сила удара.[7] В алкильные группы в бисфеноле А действует также как гибкий элемент.

Стабильность полимера также можно отнести к отдельным структурным элементам: сульфонильная группа (в котором сера находится в максимально возможном степень окисления ) притягивает электроны из соседних бензольных колец, вызывая дефицит электронов. Таким образом, полимер препятствует дальнейшим потерям электронов, тем самым подтверждая высокую стойкость к окислению. Сульфонильная группа также связана с ароматической системой посредством мезомерия и связь, таким образом, укрепляется мезомерной энергией. В результате большее количество энергии тепла или излучения может поглощаться молекулярной структурой без каких-либо реакций (разложения). Результатом мезомерии является то, что конфигурация становится особенно жесткой. Основанный на бифенилсульфонильной группе, полимер, таким образом, является прочным, термостойким, стойким к окислению и все еще имеет высокую жесткость даже при повышенных температурах. Эфирная связь обеспечивает (в отличие от сложные эфиры ) сопротивление гидролизу, а также некоторая гибкость, которая приводит к ударной вязкости. Кроме того, эфирная связь обеспечивает хорошую термостойкость и лучшую текучесть расплава.[12]

Приложения

Полисульфон имеет одну из самых высоких рабочих температур среди всех термопластов, перерабатываемых в расплаве. Его устойчивость к высоким температурам дает ему роль огнестойкий, без ущерба для его прочности, которая обычно является результатом добавления антипиренов. Его высокая устойчивость к гидролизу позволяет использовать его в медицинских целях, требующих стерилизации в автоклаве и паром. Однако он имеет низкую стойкость к некоторым растворителям и подвергается выветривание; эту нестабильность к атмосферным воздействиям можно компенсировать добавлением в полимер других материалов.

Мембраны

Полисульфон позволяет легко производить мембраны, с воспроизводимыми свойствами и контролируемым размером пор до 40 нанометров. Такие мембраны можно использовать в таких областях, как гемодиализ, Сточные Воды регенерация, переработка пищевых продуктов и напитков и разделение газов. Эти полимеры также используются в автомобильной и электронной промышленности. Картриджи фильтров, изготовленные из полисульфоновых мембран, обеспечивают чрезвычайно высокую скорость потока при очень низких перепадах давления по сравнению с нейлон или же полипропилен средства массовой информации.

Полисульфон можно использовать в качестве фильтрующего материала в стерилизация фильтром.

Материалы

Полисульфон можно армировать стекловолокно. Результирующий композитный материал имеет вдвое большую прочность на разрыв и в три раза больше своей Модуль для младших.[нужна цитата ]

Топливные элементы

Полисульфон часто используется как сополимер. Недавно сульфированные полиэфирсульфоны (SPES) были изучены в качестве многообещающих материалов-кандидатов среди многих других полимеров на основе ароматических углеводородов для высокопрочных протонообменных мембран в топливных элементах.[13] В нескольких обзорах сообщается о прогрессе в долговечности из многих отчетов об этой работе.[14] Самая большая проблема для применения SPES в топливных элементах - повышение их химической стойкости. В окислительной среде SPES может подвергаться отщеплению сульфогруппы и разрыву основной цепи. Однако последнее преобладает; Механизм разрыва и расстегивания в средней точке был предложен в качестве механизма разрушения, зависящего от прочности полимерной основы.[15]

Промышленность общественного питания

Пара сковородок из полисульфона

Кастрюли из полисульфона используются для хранения, нагрева и подачи пищи. Сковороды сделаны для Гастронорм стандартов и доступны в натуральном прозрачном янтарном цвете полисульфона. Широкий диапазон рабочих температур от -40 ° C до 190 ° C позволяет этим сковородам переходить из морозильной камеры прямо в паровой стол или микроволновую печь. Полисульфон обеспечивает антипригарную поверхность, что позволяет минимизировать потери пищевых продуктов и легко чистить.

Промышленно значимые полисульфоны

Некоторые промышленно значимые полисульфоны перечислены в следующей таблице:

Структурная формулаторговое наименованиеСистематическое названиеCAS
Структура полиариленсульфона (ПАС).Поли (ариленсульфон) (ПАС)
Структура полибисфенилсульфона (PSF).поли (бисфенол-А сульфон) (PSF)Поли [окси-1,4-фениленсульфонил-1,4-фениленокси-1,4-фенилен (1-метилэтилиден) -1,4-фенилен]25135-51-7
Структура полиэфирсульфона (PES).Полиэфирсульфон (PES)Поли (окси-1,4-фенилсульфонил-1,4-фенил)25608-63-3
Структура полифениленсульфона (PPSU).Полифениленсульфон (PPSU)25608-64-4
Strukturformel von Polysulfone (PSU).Полисульфон (PSU)Поли (окси-1,4-фениленсульфонил-1,4-фенилен)25667-42-9
Структура Victrex HTA.Victrex HTA121763-41-5

Рекомендации

  1. ^ Кайзер, Вольфганг (2011). Kunststoffchemie für Ingenieure von der Synthese bis zur Anwendung [Химия пластмасс для инженеров от синтеза до применения] (на немецком языке) (3-е изд.). München: Hanser. п. 461. ISBN  9783446430471. записывать.
  2. ^ Финк, Йоханнес Карл (2008). Полимеры с высокими эксплуатационными характеристиками. Норвич, Нью-Йорк: Уильям Эндрю. С. 453–481. ISBN  9780815515807. записывать.
  3. ^ Makromolekulare Chemie: ein Lehrbuch für Chemiker, Physiker, Materialwissenschaftler und Verfahrenstechniker. Лехнер, Манфред Д., Герке, К., Нордмайер, Экхард. (4., überarb. Und erw. Aufl ed.). Базель [u.a.]: Birkhäuser. 2010. с. 134. ISBN  9783764388904. OCLC  643841472.CS1 maint: другие (связь)
  4. ^ а б ГБ, Х.А. Фогель, «Полиарилсульфоновые полимеры» 
  5. ^ ГБ, Элфорд Г. Фарнхэм, Роберт Н. Джонсон, "Полиариленовые полиэфиры" 
  6. ^ ГБ, Барр Деннис Артур; Роуз Джон Брюстер, «Производство ароматических полимеров и промежуточных продуктов для них» 
  7. ^ а б Роуз, Дж. Б. (июль 1974 г.). «Получение и свойства сульфонов поли (ариленэфира)». Полимер. 15 (7): 456–465. Дои:10.1016/0032-3861(74)90111-6.
  8. ^ а б Дэвид Паркер, Ян Бюссинк, Хендрик Т. ван де Грампель, Гэри Уитли, Эрнст-Ульрих Дорф, Эдгар Остлиннинг, Клаус Рейнкинг, «Полимеры, высокотемпературные» в Энциклопедия промышленной химии Ульмана 2002, Wiley-VCH: Weinheim. Дои:10.1002 / 14356007.a21_449
  9. ^ Справочник свойств биоматериала (на немецком языке), Springer Science & Business Media, 1998, стр. 283, ISBN  978-0-412-60330-3
  10. ^ Хи-Гвон Ву, Хон Ли (2011), Современные функциональные материалы (на немецком языке), Springer Science & Business Media, стр. 23, ISBN  978-3-642-19077-3
  11. ^ Цехайе, Мисгина Тилахун; Велизаров, Светлозар; Ван дер Брюгген, Барт (сентябрь 2018 г.). «Устойчивость полиэфирсульфоновых мембран к окислительным агентам: обзор». Разложение и стабильность полимера. 157: 15–33. Дои:10.1016 / j.polymdegradstab.2018.09.004.
  12. ^ Kunststoff-Handbuch. 3 Technische Thermoplaste 3 Hochleistungs-Kunststoffe. Беккер, Герхард В., Беккер, Р., Бинсак, Рудольф, Боттенбрух, Людвиг, Браун, Дитрих (1. Aufl ed.). München [u.a.]: Hanser. 1994. стр. 140. ISBN  978-3446163706. OCLC  246423844.CS1 maint: другие (связь)
  13. ^ Майкл А. Хикнер; Хоссейн Гассеми; Ю Сын Ким; Брайан Р. Эйнсла; Джеймс Э. МакГрат (2004). «Альтернативные полимерные системы для протонообменных мембран (ПЭМ)». Химические обзоры. 104 (10): 4587–4611. Дои:10.1021 / cr020711a. PMID  15669163.
  14. ^ Боруп, Род (2007). «Научные аспекты долговечности и деградации топливных элементов с полимерным электролитом». Химические обзоры. 107 (10): 3904–3951. Дои:10.1021 / cr020711a. PMID  15669163.
  15. ^ Джимми Лоуренс; Такео Ямагути (2008). «Механизм разложения сульфированного поли (ариленэфирсульфона) s в окислительной среде». Журнал мембрановедения. 325 (2): 633–640. Дои:10.1016 / j.memsci.2008.08.027.