Дифениламин - Diphenylamine

Дифениламин
Формула скелета
Шариковая модель
Имена
Предпочтительное название IUPAC
N-Фениланилин
Другие имена
(Дифенил) амин
Дифениламин (не рекомендуется[1])
Дифенилазан
N-Фенилбензоламин
Анилинобензол
(Фениламино) бензол
N,N-Дифениламин
C.I. 10355
Фенилбензоламин
Идентификаторы
3D модель (JSmol )
СокращенияDPA
508755
ЧЭБИ
ЧЭМБЛ
ChemSpider
ECHA InfoCard100.004.128 Отредактируйте это в Викиданных
Номер ЕС
  • 204-539-4
67833
КЕГГ
Номер RTECS
  • JJ7800000
UNII
Номер ООН2811 3077
Характеристики
C12ЧАС11N
Молярная масса169,23 г / моль
ВнешностьБелый, кремовый[2]
Запахприятный, цветочный[3]
Плотность1,2 г / см3
Температура плавления 53 ° С (127 ° F, 326 К)
Точка кипения 302 ° С (576 ° F, 575 К)
0.03%[3]
Давление газа1 мм рт. Ст. (108 ° C)[3]
Кислотность (пKа)0.79[4]
-109.7·10−6 см3/ моль
Опасности
Главный опасностиТоксично. Возможен мутаген. Возможный тератоген. Вредно при контакте с кожей, а также при проглатывании или вдыхании. Раздражает.
Паспорт безопасностиВидеть: страница данных
Пиктограммы GHSGHS06: ТоксичноGHS07: ВредноGHS08: Опасность для здоровьяGHS09: Опасность для окружающей среды
Сигнальное слово GHSОпасность
H301, H311, H319, H331, H373, H400, H410
P260, P261, P264, P270, P271, P273, P280, P301 + 310, P302 + 352, P304 + 340, P305 + 351 + 338, P311, P312, P314, P321, P322, P330, P337 + 313, P361, P363, P391, P403 + 233, P405, P501
NFPA 704 (огненный алмаз)
точка возгорания 152 ° С (306 ° F, 425 К)
NIOSH (Пределы воздействия на здоровье в США):
PEL (Допустимо)
никто[3]
REL (Рекомендуемые)
TWA 10 мг / м3[3]
IDLH (Непосредственная опасность)
N.D.[3]
Родственные соединения
Связанный Амин
Анилин
Страница дополнительных данных
Показатель преломления (п),
Диэлектрическая постоянная (εр), так далее.
Термодинамический
данные
Фазовое поведение
твердое тело – жидкость – газ
УФ, ИК, ЯМР, РС
Если не указано иное, данные для материалов приведены в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
проверитьY проверять (что проверитьY☒N ?)
Ссылки на инфобоксы

Дифениламин является органическое соединение с формула (C6ЧАС5)2NH. Соединение является производным от анилин, состоящий из амин привязан к двум фенил группы. Соединение представляет собой бесцветное твердое вещество, но коммерческие образцы часто желтеют из-за окисленных примесей.[5] Дифениламин хорошо растворяется во многих распространенных органических растворителях и умеренно растворим в воде.[6] Он используется в основном для антиоксидант характеристики. Дифениламин широко используется в качестве промышленного антиоксидант, краситель едкий и реагент а также используется в сельском хозяйстве в качестве фунгицид и противоглистное средство.[7]

Подготовка и реактивность

Дифениламин получают термическим дезаминированием анилин над оксидом катализаторы:

2 С6ЧАС5NH2 → (C6ЧАС5)2NH + NH3

Это слабая база, с Kб из 10−14. С сильными кислотами образует соли. Например, лечение серная кислота дает бисульфат [(C6ЧАС5)2NH2]+[HSO4]− в виде белого или желтоватого порошка с т.пл. 123-125 ° С.[8]

Дифениламин претерпевает различные реакции циклизации. С сера, это дает фенотиазин, предшественник фармацевтических препаратов.[9]

(C6ЧАС5)2NH + 2 S → S (С6ЧАС4)2NH + H2S

С йодом он подвергается дегидрированию, чтобы дать карбазол, с выпуском йодистый водород:

(C6ЧАС5)2NH + I2 → (C6ЧАС4)2NH + 2 HI

Арилирование с йодобензол дает трифениламин.[10] он также используется как тестовый реагент в тесте Dische.

Приложения

Яблочный ингибитор ожога

Дифениламин используется до и после сбора урожая. ошпарить ингибитор для яблок, применяемый в качестве пропитки водой внутри помещений. Его активность против ожогов является результатом его антиоксидантных свойств, которые защищают яблоко кожа от продуктов окисления α-Фарнезен во время хранения.[11] Яблочный ожог это физическая травма, которая проявляется в виде коричневых пятен после того, как фрукты вынуты из холодильника.

Стабилизатор для бездымного пороха

При изготовлении бездымный порох, дифениламин обычно используется в качестве стабилизатора,[12] так что остатки огнестрельного оружия Анализ направлен на количественное определение следов дифениламина.[13] Дифениламин действует путем связывания продуктов разложения нитроцеллюлозы (например, NO, NO2, и азотная кислота), предотвращая ускорение дальнейшего разложения этими продуктами разложения.[14]

Антиоксидант

Алкилированные дифениламины действуют как антиоксиданты в смазках,[15] одобрен для использования в машинах, в которых не исключен контакт с пищевыми продуктами.[16] Алкилированные дифениламины и другие производные используются в качестве антиозонантов при производстве резиновых изделий, что отражает антиоксидантную природу производных анилина.[5][17]

Индикатор окислительно-восстановительного потенциала

Многие производные дифениламина используются в качестве индикаторы окислительно-восстановительного потенциала которые особенно полезны при щелочном окислительно-восстановительном титровании.[18] Дифениламинсульфоновая кислота является простым прототипом окислительно-восстановительного индикатора благодаря ее улучшенной растворимости в воде по сравнению с дифениламином.[19] Были предприняты попытки объяснить изменение цвета, связанное с окислением дифениламина.[20][21]

В родственном применении дифениламин окисляется нитратом, чтобы дать аналогичную синюю окраску в дифениламин тест на нитраты.

Красители

Несколько азокрасители подобно Метанил желтый, Дисперсный апельсин 1, и Кислотный апельсин 5 находятся производные дифениламина.

Токсичность

В экспериментах на животных дифениламин быстро и полностью всасывался после приема внутрь. Он подвергся метаболизму до конъюгатов сульфонила и глюкуронила и быстро выводился из организма в основном с мочой. Острая оральная и кожная токсичность была низкой. Дифениламин может вызвать сильное раздражение глаз. Это не раздражало кожу, и было технически невозможно проверить исследование острой токсичности при вдыхании. Дифениламин нацелен на эритроцит система и может вызвать ненормальный эритропоэз в селезенке, и, следовательно, застой в селезенке, и гемосидероз. При более длительном воздействии обнаружены изменения в печени и почках.[6] При четких токсических дозах родительских животных репродуктивные эффекты были ограничены уменьшением мест имплантации у самок F1, что связано с уменьшением размера помета крыс, что предполагает возможное мутагенное или тератогенное действие. Никакого влияния на развитие объяснить не удалось.[6] CDC США NIOSH перечисляет следующие симптомы отравления: раздражение глаз, кожи, слизистой оболочки; экзема; тахикардия, гипертония; кашель, чихание; метгемоглобинемия; повышение артериального давления и пульса; протеинурия, гематурия (кровь в моче), травмы мочевого пузыря; у животных: тератогенное действие.[22]

Краткосрочный NOAEL 9,6-10 мг / кг м.т. / день было получено в результате 90-дневных исследований на крысах, 90-дневных собаках и 1-летних собак, а долгосрочный УННВВ составил 7,5 мг / кг м.т. / день. Приемлемое суточное потребление дифениламина составляла 0,075 мг / кг м.т. / день на основании 2-летнего исследования на крысах с применением коэффициента безопасности 100; Допустимый уровень воздействия на оператора составлял 0,1 мг / кг веса тела / день.[6]

При исследовании метаболизма дифениламина в собранных и пропитанных яблоками через разные промежутки времени было замечено, что радиоактивно меченные остатки дифениламина проникают с поверхности в мякоть, которая через 40 недель содержала 32% остатка. Дифениламин всегда был основным остатком, но в образцах яблок были обнаружены 3 метаболита в хороших количествах, которые эксперты по идентификации сочли недостаточными (Kim-Kang, H. 1993. Метаболизм 14C-дифениламина в хранящихся яблоках - природа остатка в растениях. Отчет RPT00124. Исследование XBL 91071. XenoBiotic Laboratories, Inc., США, неопубликовано), цитируется в [6][23] Нет данных о наличии или образовании нитрозаминов в метаболизме яблок или во время обработки.[6] Канцероген 4-аминобифенил может сопровождать дифениламин в качестве примеси.[22]

Дифениламин имеет низкую острую и краткосрочную токсичность для птиц, но очень токсичен для водных организмов. Риск для биологических методов очистки сточных вод оценен как низкий.[6]

Примесь в промышленном дифениламине, которая вызывает поликистоз почек в крысы был идентифицирован в 1981 году. Лабораторные исследования высокоочищенного дифениламина показали, что примесь может образовываться при нагревании дифениламина.[24]

Экологическая судьба

Согласно MSDS 2014 г. дифениламин считается практически нерастворимым. Обладает очень низкой стойкостью в воде. фотолиз эксперименты в лаборатории и умеренно летучий. Оценено косвенное фотоокисление в атмосфере за счет реакции с гидроксильными радикалами. Несмотря на ограниченность данных, информации было достаточно, чтобы ЕС охарактеризовал риск для окружающей среды как незначительный, поскольку предполагаемое использование дифениламина было в помещении.

Остатки во фруктах и ​​альтернативах

Из 744 протестированных яблок USDA обнаружили, что 82,7% из них имеют остаток дифениламина в диапазоне 0,005 - 4,3 частей на миллион, что ниже допустимого уровня 10 частей на миллион, установленного Агентством по охране окружающей среды США.[25] Существует ряд альтернатив использованию дифениламина для борьбы с ожогами яблок.[26]

Регулирование

Европа

Набор EC максимальные уровни остатков для дифениламина в 2005 г. (Приложение II и Часть B Приложения III к Регламенту (ЕС) № 396/2005). Дифениламин был одним из 84 веществ Европейская комиссия (EC) программа проверки, охватываемая постановлением от 2002 г., требующим Европейское агентство по безопасности пищевых продуктов (EFSA) по запросу ЕС организовать экспертную оценку первоначальной оценки, то есть проекта оценка рисков, и предоставить ЭК в течение 6 месяцев заключение. Оценка, полученная EFSA в 2007 году, начала экспертную оценку в октябре 2007 года, отправив ее для консультации странам-членам ЕС и заявителям, двум производителям, Cerexagri sa, итальянскому филиалу United Phosphorus Ltd (UPL) и Pace International. ООО. В результате экспертной оценки в основном отсутствуют данные о риске для потребителей, в частности об уровнях и токсичности неустановленных метаболитов вещества, о возможном образовании нитрозаминов при хранении действующего вещества и во время обработки обработанных яблок, а также об отсутствии данных о потенциальном продукте распада остатков дифениламина в переработанных товарах, ЕС 30 ноября 2009 г. постановил отозвать разрешения на продукты для защиты растений, содержащие дифениламин. (2009/859 / EC)

«Европейская рабочая группа по дифениламинам» повторно подала заявку в ЕС с дополнительными данными, и 3 декабря 2010 года EFSA получило дополнительный отчет. 5 декабря 2011 года EFSA пришло к выводу, что оценка риска не устранила опасения, и опубликовало это мнение в 2012 г. [27] и он стал законом в 2013 году.[28]

Объединенный комитет ВОЗ / ФАО

Комитет учредил допустимая суточная доза 0,02 мг / кг / день на совещании по остаткам пестицидов.[23]

Агентство по охране окружающей среды США

После прохождения Закон о защите качества пищевых продуктов (FQPA) 1996 г., США EPA установили допустимый уровень для яблок - 10 частей на миллион, а для мяса и молока - 0 частей на миллион. Ориентировочная LOAEL составляла 10 мг / кг / день. [29] В 1997 году EPA одобрило перерегистрацию дифениламина и определило, что рекомендуемые допуски соответствуют стандартам безопасности в соответствии с FQPA и что «адекватные данные показывают, что допуски для остатков в молоке и мясе могут быть увеличены с 0,0 ppm и установлены как отдельные допуски, установленные на уровне 0,01 ppm». .[30] С тех пор EPA не рассматривало дифениламин.

Рекомендации

  1. ^ «Переднее дело». Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 (Синяя книга). Кембридж: Королевское химическое общество. 2014. с. 671. Дои:10.1039 / 9781849733069-FP001. ISBN  978-0-85404-182-4.
  2. ^ https://www.sigmaaldrich.com/Graphics/COfAInfo/SigmaSAPQM/SPEC/24/242586/242586-BULK_______SIAL_____.pdf
  3. ^ а б c d е ж Карманный справочник NIOSH по химической опасности. "#0240". Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  4. ^ «Дифениламин».
  5. ^ а б П. Фогт, Дж. Дж. Герулис, «Ароматические амины» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана 2005, Wiley-VCH, Weinheim. Дои:10.1002 / 14356007.a02_037
  6. ^ а б c d е ж грамм «Заключение по экспертной оценке оценки пестицидного риска активного вещества дифениламина». Журнал EFSA. 10: 2486.25 января 2012 г. Дои:10.2903 / j.efsa.2012.2486.
  7. ^ «Идентификация токсичных примесей в товарном дифениламине», Бюллетень загрязнения окружающей среды и токсикологии, Февраль 1977 г., том 17, выпуск 2, стр. 204–207. Авторы: S Safe, O Hutzinger, JFS Crocker, SC Digout
  8. ^ Индекс Мерк, 10-е изд., (1983), стр. 485, Rahway: Merck & Co.
  9. ^ Т. Каль, К.-В. Шредер, Ф. Р. Лоуренс, В. Дж. Маршалл, Хартмут Хёке, Рудольф Якх, «Анилин» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, 2005 г., Wiley-VCH: Weinheim. Дои:10.1002 / 14356007.a02_303
  10. ^ Ф. Д. Хагер (1941). «Трифениламин». Органический синтез.; Коллективный объем, 1, п. 544
  11. ^ Ingle, M; М. К. Д'Суза (1989). «Физиология и борьба с поверхностным ожогом яблок: обзор». HortScience. 24 (28): 31.
  12. ^ Кук, Стэнли G (1935). «Определение дифениламина в бездымных порохах». Аналитическое издание по промышленной и инженерной химии. 7 (4): 250–255. Дои:10.1021 / ac50096a019.
  13. ^ Леггетт, Лана С; Лотт, Питер Ф (1989). «Анализ остатков огнестрельного оружия с использованием органических стабилизаторов и нитроцеллюлозы». Микрохимический журнал. 39: 76–85. Дои:10.1016 / 0026-265X (89) 90012-X.
  14. ^ Drzyzga, Оливер (2003). «Дифениламин и производные в окружающей среде: обзор». Атмосфера. 53 (8): 809–818. Bibcode:2003Чмсп..53..809Д. Дои:10.1016 / S0045-6535 (03) 00613-1. PMID  14505701.
  15. ^ Джун Донг; Кирилл А. Мигдал (2009). «1. Антиоксиданты». В Лесли Р. Рудник (ред.). Добавки к смазочным материалам: химия и применение (2-е изд.). CRC Press. С. 3–50. ISBN  978-1420059656.
  16. ^ Канади, Ричард; Ричард Лейн; Грег Паоли; Маргарет Уилсон; Хайди Бялк; Стивен Хермански; Брент Кобиелуш; Джи-Ын Ли; Крейг Ллевеллин; Джозеф Шимека (октябрь 2013 г.). «Определение применимости подходов к пороговым значениям токсикологической озабоченности в отношении веществ, содержащихся в пищевых продуктах». Crit Rev Food Sci Nutr. 53 (12): 1239–1249. Дои:10.1080/10408398.2012.752341. ЧВК  3809586. PMID  24090142.
  17. ^ Ганс-Вильгельм Энгельс; Херрманн-Йозеф Вайденгаупт; Манфред Пьерот; Вернер Хофманн; Карл-Ганс Ментинг; Томас Мергенхаген; Ральф Шмоль; Стефан Урландт (2011). «Резина, 9. Химические вещества и добавки». Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Вайнхайм: Wiley-VCH. Дои:10.1002 / 14356007.a23_365.pub3.
  18. ^ Уиллард, H.H; Манало, Г. Д. (1947). «Производные дифениламина как индикаторы окисления-восстановления в щелочном растворе». Аналитическая химия. 19 (3): 167–170. Дои:10.1021 / ac60003a011.
  19. ^ Сарвер, Л. А; Колтхофф, И. М. (1931). «Дифениламинсульфоновая кислота как новый индикатор окисления-восстановления». Журнал Американского химического общества. 53 (8): 2902–2905. Дои:10.1021 / ja01359a010.
  20. ^ Сарвер, Л. А; Колтхофф, И. М. (1937). «Электрохимические свойства дифенилбензидинсульфоновой кислоты». Журнал Американского химического общества. 59: 23–25. Дои:10.1021 / ja01280a007.
  21. ^ Шрирам, К. (1977). «Механистическая интерпретация окислительно-восстановительного поведения дифениламина». Таланта. 24 (1): 31–36. Дои:10.1016/0039-9140(77)80181-1. PMID  18962017.
  22. ^ а б «Дифениламин». Карманный справочник NIOSH по химической опасности. CDC NIOSH. 4 апреля 2011 г.. Получено 29 апреля 2014.
  23. ^ а б Фао (2007). «Оценка JMPR 2007, дифениламин (030) 155-189» (PDF). Совместное совещание ФАО / ВОЗ по остаткам пестицидов. ВОЗ, ФАО. стр. 1–35. Получено 29 апреля 2014.
  24. ^ Клегг, S; Сейф, S; Крокер, Дж. Ф. (1981). «Идентификация токсичной примеси в товарном дифениламине». J Environ Sci Health B. 16 (2): 125–30. Дои:10.1080/03601238109372245. PMID  7252059.
  25. ^ «Резюме программы данных по пестицидам за 2010 календарный год». USDA. п. 189. Получено 29 апреля 2014.
  26. ^ Колин Р. Литтл, Роберт Дж. Холмс «Технология хранения яблок и груш: руководство по производству, послеуборочной обработке и хранению семечковых плодов в Австралии», Институт развития садоводства и сельского хозяйства, 2000.
  27. ^ «Заключение по экспертной оценке оценки пестицидного риска активного вещества дифениламина. Европейское агентство по безопасности пищевых продуктов». Журнал EFSA. 11 (3): 2486–2527. 2012. Дои:10.2903 / j.efsa.2013.3130.
  28. ^ EC (12 марта 2013 г.). «Регламент Европейской комиссии № 772/2012, 8 августа 2013 г., вносящий поправки в Приложения II, III и V к Регламенту (ЕС) № 396/2005 Европейского парламента и Совета в отношении максимальных уровней остаточного содержания дифениламина в определенных продуктах или на них». Журнал Европейского Союза. Л 217/2 (3): 3130. Дои:10.2903 / j.efsa.2013.3130.
  29. ^ EPA (13 мая 1999 г.). «Дифениламин; толерантность к пестицидам; С.Ф.Н. 40, часть 180» (PDF). Федеральный регистр. 64 (92): 25842–25848. Получено 28 апреля 2014.
  30. ^ «Действия по переносимости дифениламина 11/01». Федеральный регистр. 4 декабря 2011 г.. Получено 29 апреля 2014.

внешняя ссылка