Метод Хюккеля - Hückel method

В Метод Хюккеля или же Теория молекулярных орбиталей Хюккеля, предложено Эрих Хюкель в 1930 году это очень простой линейная комбинация атомных орбиталей метод молекулярных орбиталей для определения энергий молекулярные орбитали из π-электроны в π-делокализованные молекулы, Такие как этилен, бензол, бутадиен, и пиридин.^[1][2] Это теоретическая основа для Правило Хюккеля для ароматности ${\displaystyle 4n+2}$ π-электронные циклические плоские системы. Позже он был расширен до сопряженные молекулы Такие как пиридин, пиррол и фуран содержащие атомы, отличные от углерода, известные в данном контексте как гетероатомы.^[3] Более радикальное расширение метода с включением σ-электронов, известное как расширенный метод Хюккеля (EHM), был разработан Роальд Хоффманн. Расширенный метод Хюккеля дает некоторую степень количественной точности для органических молекул в целом (а не только для плоских систем) и использовался для обеспечения вычислительного обоснования Правила Вудворда – Хоффмана.^[4] Чтобы отличить оригинальный подход от расширения Хоффмана, метод Хюккеля также известен как простой метод Хюккеля (SHM). Элементарное описание применения простого метода Хюккеля к бензолу дается в разделах 3.4.3 и 10.2 учебника для учащихся.^[5]

Несмотря на свою простоту, метод Хюккеля в его первоначальной форме дает качественно точные и химически полезные предсказания для многих распространенных молекул и, следовательно, является мощным и широко преподаваемым образовательным инструментом. Это описано во многих вводных квантовая химия и физическая органическая химия учебники и, в частности, химики-органики по-прежнему регулярно применяют теорию Хюккеля для получения очень приблизительного, обратная сторона конверта понимание π-связи.

Характеристики Hückel

Метод имеет несколько характеристик:

• Он ограничивается сопряженный углеводороды.
• Только π электрон молекулярные орбитали включены, потому что они определяют большую часть химических и спектральных свойств этих молекул. В σ электроны предполагается, что они образуют каркас молекулы, а σ-связность используется для определения, взаимодействуют ли две π-орбитали. Однако орбитали, образованные σ-электронами, игнорируются и предполагается, что они не взаимодействуют с π-электронами. Это называется σ-π отделимостью. Это оправдано ортогональность орбиталей σ и π в планарных молекулах. По этой причине метод Хюккеля ограничивается системами, которые являются плоскими или почти плоскими.
• Метод основан на применении вариационный метод к линейная комбинация атомных орбиталей и делая упрощающие предположения относительно перекрытия, резонанса и кулоновских интегралов этих атомных орбиталей. Он не пытается решить Уравнение Шредингера, и ни функциональная форма базисных атомных орбиталей, ни детали Гамильтониан вовлечены.
• Для углеводородов метод принимает атомную связность как единственный вход; эмпирические параметры необходимы только при введении гетероатомов.
• Метод предсказывает, сколько уровней энергии существует для данной молекулы, какие уровни выродиться и он выражает энергии молекулярных орбиталей с помощью двух параметров, называемых α, энергия электрона на 2p-орбитали, и β, энергия взаимодействия между двумя 2p-орбиталями (степень, в которой электрон стабилизируется, позволяя ему делокализовать между двумя орбиталями). Обычное соглашение о знаках состоит в том, чтобы позволить и α, и β быть отрицательными числами. Чтобы понять и сравнить системы в качественном или даже полуколичественном смысле, явные числовые значения этих параметров обычно не требуются.
• Кроме того, метод также позволяет рассчитать плотность заряда для каждого атома в структуре π дробное ордер на облигации между любыми двумя атомами, и общий молекулярный дипольный момент.

Результаты Hückel

Результаты для простых молекул и общие результаты для циклических и линейных систем

Результаты для нескольких простых молекул представлены в таблице ниже:

Молекула	Энергия	Пограничная орбиталь	Энергетическая щель HOMO – LUMO	Примечания
Этилен	E1 = α + β	HOMO	2β
	E2 = α - β	LUMO
Бутадиен	E1 = α + 1,618 ... β		1,236 ... β	1,618 ... и 0,618 ... = ${\displaystyle ({\sqrt {5}}\pm 1)/2}$
	E2 = α + 0,618 ... β	HOMO
	E3 = α - 0,618 ... β	LUMO
	E4 = α - 1,618 ... β
Гексатриен	E1 = α + 1,802 ... β		0,890 ... β	1,802 ..., 1,247 ... и 0,445 ... = 2cos (пπ / 7) для п = 1, 2 и 3
	E2 = α + 1,247 ... β
	E3 = α + 0,445 ... β	HOMO
	E4 = α - 0,445 ... β	LUMO
	E5 = α - 1,247 ... β
	E6 = α - 1,802 ... β
Циклобутадиен	E1 = α + 2β		0	(E2, E3) вырождены, оба заняты по отдельности в соответствии с Правило Хунда
	E2 = α	SOMO
	E3 = α	SOMO
	E4 = α - 2β
Бензол	E1 = α + 2β		2β	(E2, E3) и (E4, E5) являются вырожденными
	E2 = α + β	HOMO
	E3 = α + β	HOMO
	E4 = α - β	LUMO
	E5 = α - β	LUMO
	E6 = α - 2β
Таблица 1. Результаты метода Хюккеля. Поскольку α и β отрицательны,[6] орбитали расположены в порядке увеличения энергии. HOMO / LUMO / SOMO = самые высокие занятые / самые низкие незанятые / однократно занятые молекулярные орбитали.

Теория предсказывает два уровня энергии для этилен с двумя π электроны заполнение низкоэнергетических HOMO и высокая энергия LUMO остается пустым. В бутадиен 4 π-электрона занимают 2 низкоэнергетические молекулярные орбитали из 4, а для бензол Прогнозируется 6 уровней энергии, два из них выродиться.

Для линейных и циклических систем (с N атомов) существуют общие решения:^[7]

Морозный круг [де ] мнемоника для 1,3-циклопента-5-диенильного аниона

• Линейная система (полиен / полиенил ): ${\displaystyle E_{k}=\alpha +2\beta \cos {\frac {(k+1)\pi }{N+1}}\quad (k=0,1,\ldots ,N-1)}$.
  • Уровни энергии все разные.

• Циклическая система, Топология Хюккеля (аннулен / аннуленил ): ${\displaystyle E_{k}=\alpha +2\beta \cos {\frac {2k\pi }{N}}\quad (k=0,1,\ldots ,\lfloor N/2\rfloor )}$.
  • Уровни энергии ${\displaystyle k=1,\ldots ,\lceil N/2\rceil -1}$ каждое двукратно вырождено.
• Циклическая система, Топология Мёбиуса (гипотетический для N < 8^[8]): ${\displaystyle E_{k}=\alpha +2\beta '\cos {\frac {(2k+1)\pi }{N}},\ \beta '=\beta \cos(\pi /N)\quad (k=0,1,\ldots ,\lceil N/2\rceil -1)}$.
  • Уровни энергии ${\displaystyle k=0,\ldots ,\lfloor N/2\rfloor -1}$ каждый из них дважды вырожден.

Уровни энергии для циклических систем можно предсказать с помощью Морозный круг [де ] мнемоника (названа в честь американского химика Артур Этуотер Фрост [де ]). В круг с центром в α и радиусом 2β вписан правильный N-угольник с одной вершиной, направленной вниз; в у-координаты вершин многоугольника представляют собой орбитальные энергии [N] аннулен / аннуленильная система.^[9] Связанная мнемоника существует для линейных систем и систем Мебиуса.^[10]

Значения α и β

Значение α - это энергия электрона на 2p-орбитали относительно несвязанного электрона на бесконечности. Эта величина отрицательна, поскольку электрон стабилизируется за счет электростатической связи с положительно заряженным ядром. Известно, что для углерода это значение составляет примерно –11,4 эВ. Поскольку теория Хюккеля обычно интересуется только энергиями относительно эталонной локализованной системы, значение α часто несущественно и может быть установлено равным нулю, не влияя на какие-либо выводы.

Грубо говоря, β физически представляет собой энергию стабилизации, испытываемую электроном, которому позволено делокализоваться на π-молекулярной орбитали, образованной из 2p-орбиталей соседних атомов, по сравнению с локализацией на изолированной 2p-атомной орбитали. Таким образом, это также отрицательное число, хотя о нем часто говорят в терминах его абсолютного значения. Значение | β | в теории Хюккеля примерно постоянна для структурно подобных соединений, но неудивительно, что структурно разнородные соединения будут давать очень разные значения для | β |. Например, используя энергию π-связи этилена (65 ккал / моль) и сравнивая энергию дважды занятой π-орбитали (2α + 2β) с энергией электронов на двух изолированных p-орбиталях (2α), получаем значение | β | = 32,5 ккал / моль. С другой стороны, используя резонансную энергию бензола (36 ккал / моль, полученную из теплоты гидрирования) и сравнивая бензол (6α + 8β) с гипотетическим «неароматическим 1,3,5-циклогексатриеном» (6α + 6β ), гораздо меньшее значение | β | = 18 ккал / моль. Эти различия не удивительны, учитывая существенно более короткую длину связи этилена (1,33 Å) по сравнению с бензолом (1,40 Å). Чем меньше расстояние между взаимодействующими p-орбиталями, тем больше энергия взаимодействия, что отражается в более высоком значении | β |. Тем не менее, измерения теплоты гидрирования различных полициклические ароматические углеводороды как нафталин и антрацен, все подразумевают значения | β | от 17 до 20 ккал / моль.

Однако даже для одного и того же соединения правильное присвоение | β | может быть спорным. Например, утверждается, что энергия резонанса, измеренная экспериментально с помощью теплоты гидрирования, уменьшается из-за искажений длин связей, которые должны иметь место при переходе от одинарной и двойной связи «неароматического 1,3,5-циклогексатриена» к делокализованные связи бензола. С учетом этой энергии искажения значение | β | для делокализации без геометрического изменения (так называемая «энергия вертикального резонанса») для бензола оказывается около 37 ккал / моль. С другой стороны, экспериментальные измерения электронных спектров дали значение | β | (так называемая "энергия спектрального резонанса") для бензола достигает 3 эВ (~ 70 ккал / моль).^[11] Учитывая эти тонкости, оговорки и двусмысленность, теорию Хюккеля не следует использовать для получения точных количественных прогнозов - только полуколичественные или качественные тенденции и сравнения являются надежными и надежными.

Другие удачные прогнозы

Имея в виду это предостережение, многие предсказания теории были экспериментально подтверждены:

• Зазор ВЗМО – НСМО по константе β прямо коррелирует с соответствующим молекулярные электронные переходы наблюдается с УФ / видимая спектроскопия. Для линейных полиены, энергетическая щель определяется как:

${\displaystyle \Delta E=-4\beta \sin {\frac {\pi }{2(n+1)}}}$

из которого можно получить значение β между -60 и -70 ккал /моль (От −250 до −290 кДж / моль).^[12]

• Прогнозируемые энергии молекулярных орбиталей, как предусмотрено Теорема Купманса коррелируют с фотоэлектронная спектроскопия.^[13]
• Хюккель энергия делокализации коррелирует с экспериментальными теплота сгорания. Эта энергия определяется как разница между полной прогнозируемой π-энергией (в бензол 8β) и гипотетической π-энергии, в которой все этилен единицы считаются изолированными, каждая из которых вносит 2β (что составляет бензол 3 × 2β = 6β).
• Молекулы с молекулярными орбиталями, спаренными так, что отличается только знак (например, α ± β), называются альтернативные углеводороды и имеют общие маленькие молекулярные дипольные моменты. Это в отличие от неальтернативных углеводородов, таких как азулен и Fulvene которые имеют большие дипольные моменты. Теория Хюккеля более точна для альтернативных углеводородов.
• За циклобутадиен теория предсказывает, что два высокоэнергетических электрона занимают вырожденную пару молекулярных орбиталей (вытекающую из Правила Хунда ), которые не стабилизируются и не дестабилизируются. Следовательно, квадратная молекула будет очень реактивным триплетом. бирадикал (основное состояние на самом деле прямоугольное без вырожденных орбиталей). Фактически, все циклические сопряженные углеводороды в сумме 4п π-электроны разделяют эту молекулярную орбитальную структуру, и это составляет основу Правило Хюккеля.
• Числа реактивности Дьюара полученные из подхода Хюккеля правильно предсказывают реакционную способность ароматических систем с нуклеофилы и электрофилы.
• Бензильный катион и анион служат простыми моделями для аренов с электроноакцепторными и электронодонорными группами соответственно. Населенность π-электронов правильно подразумевает мета- и орто-/пара-селективность электрофильного ароматического замещения π-электронно-бедных и π-богатых электронами аренов соответственно.

Энергия делокализации, порядки π-связей и заселенности π-электронов

Энергия делокализации, порядки π-связей и заселенность π-электронов являются химически значимыми параметрами, которые можно определить из орбитальных энергий и коэффициентов, которые являются прямыми выводами теории Хюккеля.^[14] Это величины, полученные строго из теории, в отличие от измеряемых физических свойств, хотя они коррелируют с измеримыми качественными и количественными свойствами химических веществ. Энергия делокализации определяется как разница в энергии между наиболее стабильной локализованной структурой Льюиса и энергией молекулы, вычисленной на основе орбитальных энергий и заселенностей теории Хюккеля. Поскольку все энергии относительны, положим ${\displaystyle \alpha =0}$ без потери общности, чтобы упростить обсуждение. Энергия локализованной структуры затем устанавливается равной 2β для каждой двухэлектронной локализованной π-связи. Энергия Хюккеля молекулы равна ${\displaystyle \sum _{i}n_{i}E_{i}}$, где сумма берется по всем орбиталям Хюккеля, ${\displaystyle n_{i}}$ занятость орбитальных я, устанавливается равным 2 для дважды занятых орбиталей, 1 для однократно занятых орбиталей и 0 для незанятых орбиталей, и ${\displaystyle E_{i}}$ это энергия орбитального я. Таким образом, энергия делокализации, обычно положительное число, определяется как

${\displaystyle E_{\mathrm {deloc.} }={\Bigg |}{\Big (}\sum _{i}n_{i}E_{i}{\Big )}-2\beta \times (\#\ \mathrm {of} \ \mathrm {localized} \ \pi \ \mathrm {bonds} ){\Bigg |}}$.

Популяции π-электронов бензильного катиона и бензил-аниона могут быть использованы для обоснования эффектов направляющих групп электроноакцепторных и -донирующих заместителей в электрофильном ароматическом замещении.

В случае бензола занятые орбитали имеют энергии (снова полагая ${\displaystyle \alpha =0}$) 2β, β и β. Это дает энергию Хюккеля бензола как ${\displaystyle 2\times 2\beta +2\times \beta +2\times \beta =8\beta }$. Каждая структура Кекуле бензола имеет три двойные связи, поэтому локализованной структуре присваивается энергия ${\displaystyle 2\beta \times 3=6\beta }$. Энергия делокализации, измеряемая в единицах ${\displaystyle |\beta |}$, затем ${\displaystyle |8\beta -6\beta |=2|\beta |}$.

Порядки π-связей, полученные из теории Хюккеля, определяются с помощью орбитальных коэффициентов МО Хюккеля. Порядок π-связи между атомами j и k определяется как

${\displaystyle \mathrm {BO} _{\pi }(j,k)=\sum _{i}n_{i}c_{j}^{(i)}c_{k}^{(i)}}$,

куда ${\displaystyle n_{i}}$ снова орбитальная занятость орбитального я и ${\displaystyle c_{j}^{(i)}}$ и ${\displaystyle c_{k}^{(i)}}$ коэффициенты на атомах j и kсоответственно для орбитальных я. Для бензола три занятых МО, выраженные как линейные комбинации АО ${\displaystyle \phi _{i}}$, находятся:^[15]

${\displaystyle \Psi (A_{2u})={\frac {1}{\sqrt {6}}}(\phi _{1}+\phi _{2}+\phi _{3}+\phi _{4}+\phi _{5}+\phi _{6})}$, [${\displaystyle E=2\beta }$];

${\displaystyle \Psi (E_{1g}^{(x)})={\frac {1}{\sqrt {12}}}(2\phi _{1}+\phi _{2}-\phi _{3}-2\phi _{4}-\phi _{5}+\phi _{6})}$, [${\displaystyle E=\beta }$];

${\displaystyle \Psi (E_{1g}^{(y)})={\frac {1}{2}}(\phi _{2}+\phi _{3}-\phi _{5}-\phi _{6})}$, [${\displaystyle E=\beta }$].

Возможно, удивительно, что формула порядка π-связи дает порядок связи

${\displaystyle 2{\Bigg (}{\frac {1}{\sqrt {6}}}{\Bigg )}{\Bigg (}{\frac {1}{\sqrt {6}}}{\Bigg )}+2{\Bigg (}{\frac {2}{\sqrt {12}}}{\Bigg )}{\Bigg (}{\frac {1}{\sqrt {12}}}{\Bigg )}+2(0){\Big (}{\frac {1}{2}}{\Big )}={\frac {2}{3}}}$

для связи между атомами углерода 1 и 2.^[16] Результирующий полный порядок связи (σ + π) ${\displaystyle 1{\frac {2}{3}}}$ то же самое между любой другой парой соседних атомов углерода. Это больше, чем наивный порядок π-связей ${\displaystyle {\frac {1}{2}}}$ (для общей суммы облигаций ${\displaystyle 1{\frac {1}{2}}}$), о чем можно догадаться, просто рассматривая структуры Кекуле и обычное определение порядка связи в теории валентных связей. Определение порядка облигаций Хюккеля пытается количественно оценить любую дополнительную стабилизацию, которой пользуется система в результате делокализации. В некотором смысле порядок связей Хюккеля предполагает, что в бензоле есть четыре π-связи вместо трех, которые подразумеваются структурами Льюиса типа Кекуле. «Дополнительная» связь объясняется дополнительной стабилизацией, которая является результатом ароматичности молекулы бензола. (Это только одно из нескольких определений для нецелочисленных заказов на облигации, и другие определения приведут к другим значениям, которые попадают в интервал от 1 до 2.)

Населенность π-электронов рассчитывается очень похоже на порядок связи с использованием орбитальных коэффициентов МО Хюккеля. Населенность π-электронов на атоме j определяется как

${\displaystyle n_{\pi }(j)=\sum _{i}n_{i}[c_{j}^{(i)}]^{2}}$.

Соответствующий кулоновский заряд Хюккеля определяется как ${\displaystyle q_{j}=N_{\pi }(j)-n_{\pi }(j)}$, куда ${\displaystyle N_{\pi }(j)}$ - количество π-электронов, вносимых нейтральным, sp²-гибридизированный атом j (у нас всегда есть ${\displaystyle N_{\pi }=1}$ для углерода).

Для углерода 1 на бензоле это дает π-электронную популяцию

${\displaystyle 2{\Bigg (}{\frac {1}{\sqrt {6}}}{\Bigg )}{\Bigg (}{\frac {1}{\sqrt {6}}}{\Bigg )}+2{\Bigg (}{\frac {2}{\sqrt {12}}}{\Bigg )}{\Bigg (}{\frac {2}{\sqrt {12}}}{\Bigg )}+2(0)(0)=1}$.

Поскольку каждый атом углерода вносит в молекулу один π-электрон, это дает кулоновский заряд 0 для углерода 1 (и всех других атомов углерода), как и ожидалось.

В случаях бензильного катиона и бензил-аниона, показанных выше,

${\displaystyle q_{j}(\mathrm {CH} _{2}^{+})=N_{\pi }(j)-n_{\pi }(j)=1-0.43=+0.57}$ и ${\displaystyle q_{j}(\mathrm {CH} _{2}^{-})=N_{\pi }(j)-n_{\pi }(j)=1-1.57=-0.57}$,

${\displaystyle q_{j}(\mathrm {C} _{o,p}^{+})=N_{\pi }(j)-n_{\pi }(j)=1-0.86=+0.14}$ и ${\displaystyle q_{j}(\mathrm {C} _{o,p}^{-})=N_{\pi }(j)-n_{\pi }(j)=1-1.14=-0.14}$.

Математика, лежащая в основе метода Хюккеля

Математика метода Хюккеля основана на Метод Ритца. Короче говоря, учитывая базовый набор п нормализованные атомные орбитали ${\displaystyle \{\phi _{i}\}_{i=1}^{n}}$, анзац молекулярная орбиталь ${\displaystyle \psi _{g}=N(c_{1}\phi _{1}+\cdots +c_{n}\phi _{n})}$ записано, с константой нормировки N и коэффициенты ${\displaystyle c_{i}}$ которые предстоит определить. Другими словами, мы предполагаем, что молекулярную орбиталь (МО) можно записать как линейную комбинацию атомных орбиталей, концептуально интуитивно понятное и удобное приближение ( линейная комбинация атомных орбиталей или приближение ЛКАО). В вариационная теорема утверждает, что с учетом задачи на собственные значения ${\displaystyle {\hat {H}}\psi ^{(i)}=E^{(i)}\psi ^{(i)}}$ с наименьшим собственным значением ${\displaystyle E^{(0)}}$ и соответствующая волновая функция ${\displaystyle \psi ^{(0)}}$, любая нормализованная пробная волновая функция ${\displaystyle \psi _{g}}$ (т.е. ${\textstyle \int _{\mathbb {R} ^{3}}\psi _{g}^{*}\,\psi _{g}\,dV=1}$ держит) удовлетворит

${\displaystyle {\mathcal {E}}[\psi _{g}]=\int _{\mathbb {R} ^{3}}\psi _{g}^{*}\,{\hat {H}}\psi _{g}\,dV\geq E^{(0)}}$,

с равенством выполняется тогда и только тогда, когда ${\displaystyle \psi _{g}=\psi ^{(0)}}$. Таким образом, минимизируя ${\displaystyle E(c_{1},\ldots ,c_{n})={\mathcal {E}}[\psi _{g}]}$ по коэффициентам ${\displaystyle c_{i}}$ для нормализованных пробных волновых функций ${\displaystyle \psi _{g}(c_{1},\ldots ,c_{n})}$, мы получаем более близкое приближение к истинной волновой функции основного состояния и его энергии.

Для начала применим условие нормализации к анзац и разверните, чтобы получить выражение для N с точки зрения ${\displaystyle c_{i}}$. Затем мы подставляем анзац в выражение для E и расширяться, давая

${\displaystyle E(c_{1},\ldots ,c_{n})=N^{2}{\Big [}\sum _{i=1}^{n}c_{i}^{2}H_{ii}+\sum _{1\leq i\neq j\leq n}c_{i}c_{j}H_{ij}{\Big ]}}$, куда ${\displaystyle N={\Big [}\sum _{i=1}^{n}c_{i}^{2}S_{ii}+\sum _{1\leq i\neq j\leq n}c_{i}c_{j}S_{ij}{\Big ]}^{-1/2}}$,

${\displaystyle S_{ij}=\int _{\mathbb {R} ^{3}}\phi _{i}^{*}\,\phi _{j}\,dV}$, и ${\displaystyle H_{ij}=\int _{\mathbb {R} ^{3}}\phi _{i}^{*}\,{\hat {H}}\phi _{j}\,dV}$.

В оставшейся части вывода мы будем предполагать, что атомные орбитали реальны. (В простом случае теории Хюккеля это будут 2p_z орбитали на углероде.) Таким образом, ${\displaystyle S_{ij}=S_{ji}^{*}=S_{ji}}$, и поскольку оператор Гамильтона эрмитский, ${\displaystyle H_{ij}=H_{ji}^{*}=H_{ji}}$. Параметр ${\displaystyle \partial {E}/\partial {c_{i}}=0}$ за ${\displaystyle i=1,\ldots ,n}$ минимизировать E и собирая термины, получаем систему п одновременные уравнения

${\displaystyle \sum _{j=1}^{n}c_{j}(H_{ij}-ES_{ij})=0\quad (i=1,\cdots ,n)}$.

Когда ${\displaystyle i\neq j}$, ${\displaystyle S_{ij}}$ и ${\displaystyle H_{ij}}$ называются перекрывать и резонанс (или же обмен) интегралысоответственно, а ${\displaystyle H_{ii}}$ называется Кулоновский интеграл, и ${\displaystyle S_{ii}=1}$ просто выражает тот факт, что ${\displaystyle \phi _{i}}$ нормализованы. В п × п матрицы ${\displaystyle [S_{ij}]}$ и ${\displaystyle [H_{ij}]}$ известны как перекрывать и Гамильтоновы матрицы, соответственно.

По известному результату линейная алгебра, нетривиальные решения ${\displaystyle (c_{1},c_{2},\ldots ,c_{n})}$ к указанной выше системе линейных уравнений может существовать только в том случае, если матрица коэффициентов ${\displaystyle [H_{ij}-ES_{ij}]}$ является единственное число. Следовательно, ${\displaystyle E}$ должен иметь такое значение, чтобы детерминант матрицы коэффициентов обращается в нуль:

${\displaystyle \mathrm {det} ([H_{ij}-ES_{ij}])=0}$. (*)

Это определяющее выражение известно как светский детерминант и порождает обобщенная задача на собственные значения. Вариационная теорема гарантирует, что наименьшее значение ${\displaystyle E}$ что приводит к нетривиальному (то есть не полностью нулевому) вектору решения ${\displaystyle (c_{1},c_{2},\ldots ,c_{n})}$ представляет собой наилучшее приближение ЛКАО энергии наиболее устойчивой π-орбитали; более высокие значения ${\displaystyle E}$ с нетривиальными векторами решений представляют собой разумные оценки энергий оставшихся π-орбиталей.

Метод Хюккеля делает несколько дополнительных упрощающих предположений относительно значений ${\displaystyle S_{ij}}$ и ${\displaystyle H_{ij}}$. В частности, сначала предполагается, что различные ${\displaystyle \phi _{i}}$ иметь нулевое перекрытие. Вместе с предположением, что ${\displaystyle \phi _{i}}$ нормализованы, это означает, что матрица перекрытия является п × п единичная матрица: ${\displaystyle [S_{ij}]=\mathbf {I} _{n}}$. Решение для E in (*) сводится к нахождению собственных значений матрицы гамильтониана.

Во-вторых, в простейшем случае плоского ненасыщенного углеводорода матрица гамильтониана ${\displaystyle \mathbf {H} =[H_{ij}]}$ параметризуется следующим образом:

${\displaystyle H_{ij}={\begin{cases}\alpha ,&i=j;\\\beta ,&i,j\ \ {\text{adjacent}};\\0,&{\text{otherwise}}.\end{cases}}}$ (**)

Подводя итог, мы предполагаем, что: (1) энергия электрона в изолированном C (2p_z) орбиталь ${\displaystyle H_{ii}=\alpha }$; (2) энергия взаимодействия между C (2p_z) орбитали на соседних атомах углерода я и j (т.е. я и j связаны σ-связью) ${\displaystyle H_{ij}=\beta }$; (3) орбитали на атомах углерода, не соединенных таким образом, как предполагается, не взаимодействуют, поэтому ${\displaystyle H_{ij}=0}$ для несмежных я и j; и, как упоминалось выше, (4) пространственное перекрытие электронной плотности между разными орбиталями, представленное недиагональными элементами матрицы перекрытия, игнорируется установкой ${\displaystyle S_{ij}=0\ \ (i\neq j)}$, даже когда орбитали смежны.

Это пренебрежение орбитальным перекрытием - особенно серьезное приближение. На самом деле перекрытие орбит является предпосылкой для орбитального взаимодействия, и его невозможно добиться. ${\displaystyle H_{ij}=\beta }$ пока ${\displaystyle S_{ij}=0}$. Для типичных расстояний связи (1,40 Å), которые можно найти в бензол, например, истинное значение перекрытия для C (2p_z) орбитали на соседних атомах я и j около ${\displaystyle S_{ij}=0.21}$; даже большие значения обнаруживаются, когда расстояние соединения короче (например, ${\displaystyle S_{ij}=0.27}$ этилен).^[17] Основным следствием наличия ненулевых интегралов перекрытия является тот факт, что, по сравнению с невзаимодействующими изолированными орбиталями, связывающие орбитали не стабилизируются энергетически почти настолько, насколько дестабилизированы разрыхляющие орбитали. Орбитальные энергии, полученные из трактовки Хюккеля, не учитывают эту асимметрию (видеть Раствор Хюккеля для этилена (внизу) для подробностей).

Собственные значения ${\displaystyle \mathbf {H} }$ - энергии молекулярных орбиталей Хюккеля ${\displaystyle E_{1},\ldots ,E_{n}}$, выраженное в виде ${\displaystyle \alpha }$ и ${\displaystyle \beta }$, а собственные векторы - МО Хюккеля ${\displaystyle \Psi _{1},\ldots ,\Psi _{n}}$, выраженные как линейные комбинации атомных орбиталей ${\displaystyle \phi _{i}}$. Используя выражение для константы нормализации N и тот факт, что ${\displaystyle [S_{ij}]=\mathbf {I} _{n}}$, мы можем найти нормированные МО, добавив дополнительное условие

${\displaystyle \sum _{i=1}^{n}c_{i}^{2}=1}$.

Таким образом, МО Хюккеля определяются однозначно, когда все собственные значения различны. Когда собственное значение вырождено (два или более ${\displaystyle E_{i}}$ равны), собственное подпространство соответствующие вырожденному энергетическому уровню имеет размерность больше 1, и нормированные МО на этом энергетическом уровне тогда равны нет однозначно определено. Когда это происходит, дальнейшие предположения относительно коэффициентов вырожденных орбиталей (обычно такие, которые делают МО ортогональными и математически удобными).^[18]) должны быть созданы, чтобы создать конкретный набор функций молекулярных орбиталей.

Если вещество представляет собой плоский ненасыщенный углеводород, коэффициенты МО могут быть найдены без обращения к эмпирическим параметрам, а орбитальные энергии даны только в терминах ${\displaystyle \alpha }$ и ${\displaystyle \beta }$. С другой стороны, для систем, содержащих гетероатомы, такие как пиридин или же формальдегид, значения поправочных постоянных ${\displaystyle h_{\mathrm {X} }}$ и ${\displaystyle k_{\mathrm {X-Y} }}$ должны быть указаны для рассматриваемых атомов и связей, и ${\displaystyle \alpha }$ и ${\displaystyle \beta }$ в (**) заменены на ${\displaystyle \alpha +h_{\mathrm {X} }\beta }$ и ${\displaystyle k_{\mathrm {X-Y} }\beta }$, соответственно.

Подробнее о решении Хюккеля для этилена

Молекулярные орбитали этилена ${\displaystyle E=\alpha -\beta }$

В лечении Хюккеля для этилен, мы пишем МО Hückel ${\displaystyle \Psi \,}$ как линейная комбинация атомных орбиталей (2p-орбиталей) на каждом из атомов углерода:

${\displaystyle \ \Psi =c_{1}\phi _{1}+c_{2}\phi _{2}}$.

Молекулярные орбитали этилена ${\displaystyle E=\alpha +\beta }$

Применяя результат, полученный методом Ритца, имеем систему уравнений

${\displaystyle {\begin{bmatrix}H_{11}-ES_{11}&H_{12}-ES_{12}\\H_{21}-ES_{21}&H_{22}-ES_{22}\\\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0}$,

куда:

${\displaystyle H_{ij}=\int \phi _{i}\,{\hat {H}}\phi _{j}\,dV}$ и

${\displaystyle S_{ij}=\int \phi _{i}\,\phi _{j}\,dV}$.

(Поскольку 2p_z атомная орбиталь может быть выражена как чистая действительная функция, *, представляющий комплексное сопряжение, можно опустить.) Метод Хюккеля предполагает, что все интегралы перекрытия (включая интегралы нормализации) равны Дельта Кронекера, ${\displaystyle S_{ij}=\delta _{ij}\,}$, все кулоновские интегралы ${\displaystyle H_{ii}\,}$ равны, а резонансный интеграл ${\displaystyle H_{ij}\,}$ отличен от нуля, когда атомы я и j связаны. Используя стандартные имена переменных Хюккеля, мы устанавливаем

${\displaystyle H_{11}=H_{22}=\alpha \,}$,

${\displaystyle H_{12}=H_{21}=\beta \,}$,

${\displaystyle S_{11}=S_{22}=1\,}$, и

${\displaystyle S_{12}=S_{21}=0\,}$.

Матрица гамильтониана имеет вид

${\displaystyle \mathbf {H} ={\begin{bmatrix}\alpha &\beta \\\beta &\alpha \\\end{bmatrix}}}$.

Тогда матричное уравнение, которое необходимо решить, имеет вид

${\displaystyle {\begin{bmatrix}\alpha -E&\beta \\\beta &\alpha -E\\\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0}$,

или, разделив на ${\displaystyle \beta }$,

${\displaystyle {\begin{bmatrix}{\frac {\alpha -E}{\beta }}&1\\1&{\frac {\alpha -E}{\beta }}\\\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0}$.

Параметр ${\displaystyle x:={\frac {\alpha -E}{\beta }}}$, мы получаем

${\displaystyle {\begin{bmatrix}x&1\\1&x\\\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0}$. (***)

Эта однородная система уравнений имеет нетривиальные решения для ${\displaystyle c_{1},c_{2}}$ (решения помимо физически бессмысленных ${\displaystyle c_{1}=c_{2}=0}$) если только матрица сингулярна, а матрица детерминант равно нулю:

${\displaystyle {\begin{vmatrix}x&1\\1&x\\\end{vmatrix}}=0}$.

Решение для ${\displaystyle x}$,

${\displaystyle x^{2}-1=0\,}$, или же

${\displaystyle x=\pm 1\,}$.

С ${\displaystyle E=\alpha -x\beta }$, уровни энергии

${\displaystyle E=\alpha -\pm 1\times \beta }$, или же

${\displaystyle E=\alpha \mp \beta }$.

Затем коэффициенты можно найти, развернув (***):

${\displaystyle c_{2}=-xc_{1}\,}$и

${\displaystyle c_{1}=-xc_{2}\,}$.

Поскольку матрица сингулярна, два уравнения линейно зависимы, и набор решений не определяется однозначно, пока мы не применим условие нормировки. Мы можем решить только ${\displaystyle c_{2}}$ с точки зрения ${\displaystyle c_{1}}$:

${\displaystyle c_{2}=-\pm 1\times c_{1}\,}$, или же

${\displaystyle c_{2}=\mp c_{1}\,}$.

После нормализация с ${\displaystyle c_{1}^{2}+c_{2}^{2}=1}$числовые значения ${\displaystyle c_{1}}$ и ${\displaystyle c_{2}}$ можно найти:

${\displaystyle c_{1}={\frac {1}{\sqrt {2}}}}$ и ${\displaystyle c_{2}=\mp {\frac {1}{\sqrt {2}}}}$.

Наконец, молекулярные орбитали Хюккеля равны

${\displaystyle \Psi _{\mp }=c_{1}\phi _{1}+c_{2}\phi _{2}={\frac {1}{\sqrt {2}}}\phi _{1}\mp {\frac {1}{\sqrt {2}}}\phi _{2}={\frac {\phi _{1}\mp \phi _{2}}{\sqrt {2}}}\,}$.

Константа β в члене энергии отрицательна; следовательно, ${\displaystyle E_{+}=\alpha +\beta }$ с ${\textstyle \Psi _{+}={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\phi _{1}+\phi _{2})\,}$ - нижняя энергия, соответствующая HOMO энергия и ${\displaystyle E_{-}=\alpha -\beta }$ с ${\textstyle \Psi _{-}={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\phi _{1}-\phi _{2})\,}$ это LUMO энергия.

Если, вопреки трактовке Хюккеля, положительное значение для ${\displaystyle S:=S_{12}=S_{21}}$ были включены, энергии вместо этого были бы

${\displaystyle E_{\pm }={\frac {\alpha \pm \beta }{1\pm S}}}$,

а соответствующие орбитали имели бы вид

${\displaystyle \Psi _{\pm }={\sqrt {\frac {1}{2\pm 2S}}}\phi _{1}\pm {\sqrt {\frac {1}{2\pm 2S}}}\phi _{2}}$.

Важное следствие установки ${\displaystyle S>0}$ состоит в том, что связывающая (синфазная) комбинация всегда стабилизируется в меньшей степени, чем антисвязывающая (не синфазная) комбинация, относительно энергии свободной 2p-орбитали. Таким образом, в общем, 2-центральные 4-электронные взаимодействия, когда заняты как связывающие, так и разрыхляющие орбитали, дестабилизируют в целом. Эта асимметрия игнорируется теорией Хюккеля. В общем, для орбитальных энергий, полученных из теории Хюккеля, сумма энергий стабилизации для связывающих орбиталей равна сумме энергий дестабилизации для разрыхляющих орбиталей, как в простейшем случае этилена, показанном здесь, и случае бутадиена, показанном ниже. .

Раствор Хюккеля для 1,3-бутадиена

Молекулярные орбитали бутадиена

Теория Хюккеля, трактующая 1,3-бутадиен во многом аналогична рассмотрению этилена, подробно описанному выше, хотя теперь мы должны найти собственные значения и собственные векторы гамильтоновой матрицы 4 × 4. Сначала запишем молекулярную орбиталь ${\displaystyle \Psi \,}$ как линейная комбинация четырех атомных орбиталей ${\displaystyle \phi _{i}}$ (углеродные 2p орбитали) с коэффициентами ${\displaystyle c_{i}}$:

${\displaystyle \ \Psi =c_{1}\phi _{1}+c_{2}\phi _{2}+c_{3}\phi _{3}+c_{4}\phi _{4}}$.

Матрица гамильтониана имеет вид

${\displaystyle \mathbf {H} ={\begin{bmatrix}\alpha &\beta &0&0\\\beta &\alpha &\beta &0\\0&\beta &\alpha &\beta \\0&0&\beta &\alpha \\\end{bmatrix}}}$.

Таким же образом запишем секулярные уравнения в матричной форме в виде

${\displaystyle {\begin{bmatrix}\alpha -E&\beta &0&0\\\beta &\alpha -E&\beta &0\\0&\beta &\alpha -E&\beta \\0&0&\beta &\alpha -E\\\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\c_{3}\\c_{4}\\\end{bmatrix}}=0}$,

что приводит к

${\displaystyle {\Big (}{\frac {\alpha -E}{\beta }}{\Big )}^{4}-3{\Big (}{\frac {\alpha -E}{\beta }}{\Big )}^{2}+1=0}$

и

${\displaystyle E_{1,2,3,4}=\alpha +{\frac {{\sqrt {5}}\pm 1}{2}}\beta ,\alpha -{\frac {{\sqrt {5}}\mp 1}{2}}\beta }$, или приблизительно,

${\displaystyle E_{1,2,3,4}\approx \alpha +1.618\beta ,\alpha +0.618\beta ,\alpha -0.618\beta ,\alpha -1.618\beta }$, где 1,618 ... и 0,618 ... золотые отношения ${\displaystyle \varphi }$ и ${\displaystyle 1/\varphi }$.

Орбитали даются как

${\displaystyle \Psi _{1}\approx 0.372\phi _{1}+0.602\phi _{2}+0.602\phi _{3}+0.372\phi _{4}}$,

${\displaystyle \Psi _{2}\approx 0.602\phi _{1}+0.372\phi _{2}-0.372\phi _{3}-0.602\phi _{4}}$,

${\displaystyle \Psi _{3}\approx 0.602\phi _{1}-0.372\phi _{2}-0.372\phi _{3}+0.602\phi _{4}}$, и

${\displaystyle \Psi _{4}\approx 0.372\phi _{1}-0.602\phi _{2}+0.602\phi _{3}-0.372\phi _{4}}$.

Смотрите также

• Концепция Мёбиуса – Хюккеля
• Ароматичность Мёбиуса

внешняя ссылка

• «Метод Хюккеля» на сайте chem.swin.edu.au, веб-страница: mod3-huckel.
• Н. Гудард; Ю. Кариссан; Д. Хагебаум-Ренье; С. Хамбель (2008). "HuLiS: Java-апплет - Простая теория Хюккеля и мезомерия - программное обеспечение для логики" (На французском). Получено 19 августа 2010.
• Раук, Арви. ШМО, Простой калькулятор теории молекулярных орбиталей Хюккеля. Java-апплет (загружаемый).

дальнейшее чтение

• Модель ОПЗ и ее приложения: основы и манипуляции, E. Heilbronner и H. Bock, английский перевод, 1976, Verlag Chemie.
• Модель HMO и ее приложения: проблемы с решениями, E. Heilbronner и H. Bock, английский перевод, 1976, Verlag Chemie.
• Модель HMO и ее приложения: таблицы молекулярных орбиталей Хюккеля, E. Heilbronner и H. Bock, английский перевод, 1976, Verlag Chemie.

Рекомендации

1. Э. Хюкель, Zeitschrift für Physik, 70, 204 (1931); 72, 310 (1931); 76, 628 (1932); 83, 632 (1933).
2. Теория Хюккеля для химиков-органиков, К. А. Коулсон, Б. О'Лири и Р. Б. Маллион, Academic Press, 1978.
3. Эндрю Штрейтвизер, Теория молекулярных орбиталей для химиков-органиков, Уайли, Нью-Йорк (1961).
4. «Стереохимия электроциклических реакций», Р. Б. Вудворд, Роальд Хоффманн, Варенье. Chem. Soc., 1965; 87(2); 395–397. Дои:10.1021 / ja01080a054.
5. П. Р. Банкер и П. Дженсен (2005 г.),Основы молекулярной симметрии (CRC Press)ISBN  0-7503-0941-5[1]
6. Химическая связь, 2-е изд., J.N. Мюррел, С.Ф.А. Чайник, Дж. М. Теддер, ISBN  0-471-90760-X
7. Квантовая механика для химиков-органиков. Циммерман, Х., Academic Press, Нью-Йорк, 1975.
8. Из-за закрученной геометрии, необходимой молекуле, чтобы Ароматичность Мёбиуса, идеализированные версии Мебиуса аннуленов (или аннуленильных ионов) являются гипотетическими формами для малых размеров кольца. Трех-семичленные аннуленовые / аннуленильные системы Мебиуса слишком искривлены, чтобы их можно было с полным основанием считать стабильными. Вычислениями учитывались, являются ли некоторые изомеры топологии Мебиуса и конформеры восьмичленных и более крупных систем аннулен / аннуленил ароматическими. Хотя ароматические конфигурации Мебиуса действительно были обнаружены, они, как правило, менее стабильны, чем их неароматические аналоги. Единственным исключением является транс- [9] аннуленильный катион (трансцикло-C₉ЧАС₉⁺), основное состояние которого на расчетных и ограниченных экспериментальных основаниях считается ароматическим Мёбиуса. Фактически, существует лишь несколько видов в основном состоянии, которые считаются ароматическими Мёбиуса. Однако ароматичность Мёбиуса концептуально важна, так как многие перициклические переходные состояния приобретают ароматический характер Мебиуса, а различие между Хюккель и Мебиус топологии составляют основу подхода Дьюара-Циммермана к обобщенным перициклическим правилам отбора (Правила Вудворда-Хоффмана ).
9. Frost, A. A .; Мусулин, Б. (1953). «Мнемонический прибор для молекулярно-орбитальных энергий». J. Chem. Phys. 21 (3): 572–573. Bibcode:1953ЖЧФ..21..572Ф. Дои:10.1063/1.1698970.
10. Brown, A.D .; Браун, М. Д. (1984). «Геометрический метод определения уровней энергии молекулярных орбиталей Хюккеля для полностью сопряженных молекул с открытой цепью». J. Chem. Образовательный. 61 (9): 770. Bibcode:1984JChEd..61..770B. Дои:10.1021 / ed061p770.
11. Коттон, Ф. Альберт (1990). Химические приложения теории групп (3-е изд.). Нью-Йорк: Вили. стр.438-440. ISBN  978-0471510949.
12. "Использование теории молекулярных орбиталей Хюккеля в интерпретации видимых спектров полиметиновых красителей: эксперимент по физической химии для студентов". Бахник, Дональд А., J. Chem. Educ. 1994, 71, 171.
13. Теория Хюккеля и фотоэлектронная спектроскопия. von Nagy-Felsobuki, Ellak I. J. Chem. Educ. 1989, 66, 821.
14. Левин, Ира Н. (2000). Квантовая химия (5-е изд.). Река Аппер Сэдл, штат Нью-Джерси: Prentice Hall. стр.629-649. ISBN  0-13-685512-1.
15. «Канонические» представители дважды вырожденного E_{1 г} орбитали (с узловыми плоскостями через Икс и у оси) показаны здесь.
16. Раук, Арви (2001). Орбитальные взаимодействия в органической химии (2-е изд.). Нью-Йорк: Вили. стр.92. ISBN  0-471-35833-9.
17. Кэрролл, Феликс А. (2010). Перспективы структуры и механизма в органической химии (2-е изд.). Хобокен, штат Нью-Джерси: Wiley. п. 179. ISBN  978-0-470-27610-5.
18. Строго говоря, требуется лишь, чтобы коэффициенты выбирались так, чтобы линейные комбинации вырожденных МО охватывать собственное подпространство, соответствующее этому собственному значению (уровню энергии).