Сигма-пи и эквивалентные орбитальные модели - Sigma-pi and equivalent-orbital models

В σ-π модель и эквивалентно-орбитальная модель относятся к двум возможным представлениям молекул в теория валентной связи. Модель σ-π отличает связи и неподеленные пары симметрии σ от пар симметрии π, в то время как модель эквивалентной орбиты гибридизирует их. Обработка σ-π учитывает симметрию молекул и лучше подходит для интерпретации ароматических молекул (Правило Хюккеля ), хотя вычислительные расчеты некоторых молекул, как правило, лучше оптимизируются при использовании эквивалентных орбиталей.[1] Эти два представления производят одинаковую полную электронную плотность и связаны соотношением унитарное преобразование занятых молекулярных орбиталей; разные процедуры локализации уступить любой из двух. Две эквивалентные орбитали час и час'можно построить, взяв линейные комбинации час = c1σ + c2π и час' = c1σ - c2π при соответствующем выборе коэффициентов c1 и c2.

В обзоре 1996 г. Кеннет Б. Виберг пришел к выводу, что «хотя на основании имеющейся в настоящее время информации нельзя сделать окончательное заявление, кажется вероятным, что мы можем продолжать считать описания этилена σ / π и изогнутыми связями эквивалентными.[2] Ян Флеминг идет дальше в учебнике 2010 года, отмечая, что «общее распределение электронов [...] совершенно одинаково» в двух моделях.[3] Тем не менее, как указано в учебнике Кэрролла, на более низких уровнях теории две модели делают разные количественные и качественные прогнозы, и велись серьезные споры о том, какая модель наиболее полезна в концептуальном и педагогическом плане.[4]

Множественные облигации

Дальнейшая информация: Гнутая связь

Два разных объяснения природы двойного и тройного ковалентные связи в органический молекулы были предложены в 1930-х годах. Линус Полинг предположил, что двойная связь в этилене возникает из двух эквивалентных тетраэдрических орбиталей от каждого атома,[5] который позже стал называться банановые облигации или же тау облигации.[6] Эрих Хюкель предложил представление двойной связи как комбинации сигма-облигация плюс пи бонд.[7][8][9] Представление σ-π является наиболее известным, и его можно найти в большинстве учебников с конца 20 века.

Несколько одиночных пар

Дальнейшая информация: Одинокая пара
Симметрично адаптированные и гибридизированные неподеленные пары H2О

Изначально схема воды Линуса Полинга, представленная в его отличительной статье по теории валентных связей, состоит из двух неэквивалентных неподеленных пар симметрии σ и π.[5] В результате более поздних разработок, частично связанных с введением VSEPR, возникла альтернативная точка зрения, согласно которой две одиночные пары считаются эквивалентными, в просторечии называемыми кроличьи уши.[10]

Вайнхольд и Ландис описывают адаптированное к симметрии использование концепции орбитальной гибридизации в контексте орбитали естественных облигаций, теория локализованных орбиталей, содержащая модернизированные аналоги классических (валентная связь / структура Льюиса) пар связей и неподеленных пар.[11] Для молекулы фтороводорода, например, две неподеленные пары F представляют собой по существу негибридизованные p-орбитали π-симметрии, а другая - spИкс гидридная орбиталь σ-симметрии. Аналогичное соображение применимо и к воде (одна неподеленная пара O находится на чистой p-орбитали, другая - на spИкс гибридная орбиталь).

Вопрос о том, является ли концептуально полезным выводить эквивалентные орбитали из адаптированных к симметрии орбиталей с точки зрения теории связывания и педагогики, по-прежнему остается спорным, поскольку в недавних (2014 и 2015 гг.) Статьях, выступающих против[12] и поддержка[13] практика.

Рекомендации

  1. ^ Петр Борисович Карадаков; Джозеф Герратт; Дэвид Л. Купер; Марио Раймонди (1993), «Изогнутые и сигма-пи. Связи в этене и этине: спин-связанная точка зрения», Варенье. Chem. Soc., 115 (15): 6863–6869, Дои:10.1021 / ja00068a050.
  2. ^ Виберг, Кеннет Б. (1996), "Изогнутые связи в органических соединениях", Соотв. Chem. Res., 29 (5): 229–34, Дои:10.1021 / ar950207a.
  3. ^ Флеминг, Ян (2010), Молекулярные орбитали и органические химические реакции (ссылка под ред.), Лондон: Wiley, p. 61, ISBN  978-0-470-74658-5.
  4. ^ А., Кэрролл, Феликс (2010). Перспективы структуры и механизма в органической химии (2-е изд.). Хобокен, штат Нью-Джерси: Джон Вили. ISBN  9780470276105. OCLC  286483846.
  5. ^ а б Полинг, Линус (1931), «Природа химической связи. Применение результатов, полученных из квантовой механики и теории парамагнитной восприимчивости, к структуре молекул», Варенье. Chem. Soc., 53 (4): 1367–1400, Дои:10.1021 / ja01355a027.
  6. ^ Винтнер, Клод Э. (1987), «Стереоэлектронные эффекты, тау-связи и правило Крама», J. Chem. Educ., 64 (7): 587, Bibcode:1987JChEd..64..587W, Дои:10.1021 / ed064p587.
  7. ^ Хюккель, Э. (1930), "Zur Quantentheorie der Doppelbindung", Z. Phys., 60 (7–8): 423–456, Bibcode:1930ZPhy ... 60..423H, Дои:10.1007 / BF01341254
  8. ^ Пенни, У. Г. (1934), "Теория структуры этилена и примечание о структуре этана", Труды Королевского общества, A144 (851): 166–187, Bibcode:1934RSPSA.144..166P, Дои:10.1098 / rspa.1934.0041
  9. ^ Пенни, У. Г. (1934), "Теория стабильности бензольного кольца и родственных соединений", Труды Королевского общества, A146 (856): 223–238, Bibcode:1934RSPSA.146..223P, Дои:10.1098 / rspa.1934.0151.
  10. ^ Лэйнг, Майкл (1987). «Нет кроличьих ушей на воде. Строение молекулы воды: что мы должны сказать ученикам?». J. Chem. Образовательный. 64 (2): 124–128. Bibcode:1987JChEd..64..124L. Дои:10.1021 / ed064p124.
  11. ^ Вайнхольд, Франк; Лэндис, Кларк Р. (2012). Открытие химии с помощью естественных связующих орбиталей. Хобокен, штат Нью-Джерси: Wiley. С. 67–68. ISBN  978-1-118-11996-9.
  12. ^ Clauss, Allen D .; Нельсен, Стивен Ф .; Аюб, Мохамед; Мур, Джон В .; Лэндис, Кларк Р.; Вайнхольд, Франк (2014-10-08). «Гибриды кроличьих ушей, стерики VSEPR и другие орбитальные анахронизмы». Химическое образование, исследования и практика. 15 (4): 417–434. Дои:10.1039 / C4RP00057A. ISSN  1756-1108.
  13. ^ Hiberty, Philippe C .; Данович, Давид; Шайк, Сэсон (07.07.2015). "Комментарий к" Гибридам с кроличьими ушами, стерикам VSEPR и другим орбитальным анахронизмам ". Ответ на критику". Химическое образование, исследования и практика. 16 (3): 689–693. Дои:10.1039 / C4RP00245H.