Локализованные молекулярные орбитали - Localized molecular orbitals - Wikipedia

Локализованные молекулярные орбитали находятся молекулярные орбитали которые сосредоточены в ограниченной пространственной области молекулы, такой как конкретная связь или неподеленная пара на конкретном атоме. Их можно использовать, чтобы связать расчеты молекулярных орбиталей с простыми теориями связи, а также для ускорения пост-Хартри – Фока расчеты электронной структуры, используя локальный характер электронная корреляция. Локализованные орбитали в системах с периодические граничные условия известны как Функции Ванье.

Стандарт ab initio методы квантовой химии приводят к делокализованным орбиталям, которые, как правило, охватывают всю молекулу и имеют симметрию молекулы. Локализованные орбитали тогда можно найти как линейные комбинации делокализованных орбиталей, заданных соответствующим унитарное преобразование.

Например, в молекуле воды расчеты ab initio показывают характер связывания в основном на двух молекулярных орбиталях, каждая с электронной плотностью, равномерно распределенной между двумя связями O-H. Локализованная орбиталь, соответствующая одной связи O-H, является суммой этих двух делокализованных орбиталей, а локализованная орбиталь для другой связи O-H является их разностью; согласно Теория валентной связи.

Для множественных связей и неподеленных пар разные процедуры локализации давать разные орбитали. Методы локализации Бойса и Эдмистона-Рюденберга смешивают эти орбитали, чтобы получить эквивалент гнутые облигации в этилене и кроличье ухо одинокие пары в воде, а метод Пипека-Мезея сохраняет их соответствующие σ и π симметрия.

Эквивалентность локализованных и делокализованных орбитальных описаний

Для молекул с замкнутой электронной оболочкой, в которой каждая молекулярная орбиталь занята дважды, описания локализованных и делокализованных орбиталей фактически эквивалентны и представляют одно и то же физическое состояние. Может показаться, опять же на примере воды, что размещение двух электронов в первой связи и двух Другой электроны во второй связи - это не то же самое, что иметь четыре электрона, свободно перемещающихся по обеим связям. Однако в квантовой механике все электроны идентичны и не могут быть различимы как одно и тоже или же Другой. Общая волновая функция должен иметь форму, которая удовлетворяет Принцип исключения Паули например, Определитель Слейтера (или линейная комбинация определителей Слейтера), и это может быть показано ^[1] что при обмене двух электронов такая функция не меняется ни при одном унитарном преобразовании дважды занятых орбиталей.

Для молекул с открытой электронной оболочкой, в которых некоторые молекулярные орбитали заняты по отдельности, электроны альфа- и бета-спина должны быть локализованы отдельно.^[2][3] Это относится к таким радикалам, как оксид азота и дикислород. Опять же, в этом случае описания локализованной и делокализованной орбиты эквивалентны и представляют одно и то же физическое состояние.

Методы расчета

Локализованный молекулярные орбитали (ЖИО)^[4] получены от унитарное преобразование на наборе канонических молекулярных орбиталей (CMO). Преобразование обычно включает оптимизацию (минимизацию или максимизацию) ожидаемого значения конкретного оператора. Общая форма потенциала локализации:

${\displaystyle \langle {\hat {L}}\rangle =\sum _{i=1}^{n}\langle \phi _{i}\phi _{i}|{\hat {L}}|\phi _{i}\phi _{i}\rangle }$,

куда ${\displaystyle {\hat {L}}}$ - оператор локализации и ${\displaystyle \phi _{i}}$ представляет собой молекулярную пространственную орбиталь. За последние десятилетия было разработано множество методологий, различающихся по форме ${\displaystyle {\hat {L}}}$.

Оптимизация целевой функции обычно выполняется с помощью попарных вращений Якоби.^[5] Однако этот подход склонен к сходимости седловой точки (если он даже сходится), и поэтому были разработаны и другие подходы, от простых методов сопряженных градиентов с точным поиском линий,^[6] Ньютон-Рафсон^[7] и методы доверительного региона.^[8]

Приемные мальчики

Приемные мальчики (также известные как Мальчики ) метод локализации^[9] минимизирует пространственную протяженность орбиталей за счет минимизации ${\displaystyle \langle {\hat {L}}\rangle }$, куда ${\displaystyle {\hat {L}}=|{\vec {r}}_{1}-{\vec {r}}_{2}|^{2}}$. Это оказывается эквивалентным^[10][11] к более простой задаче максимизации ${\displaystyle \sum _{i}^{n}[\langle \phi _{i}|{\vec {r}}|\phi _{i}\rangle ]^{2}}$. В одном измерении целевая функция Foster-Boys (FB) также может быть записана как

${\displaystyle \langle {\hat {L}}_{\text{FB}}\rangle =\sum _{i}\langle \phi _{i}|({\hat {x}}-\langle i|{\hat {x}}|i\rangle )^{2}|\phi _{i}\rangle }$.^[12]

Четвертый момент

Четвертый момент (FM) процедура^[12] аналогична схеме Foster-Boys, однако вместо орбитального второго момента используется орбитальный четвертый момент. Минимизируемая целевая функция:

${\displaystyle \langle {\hat {L}}_{\text{FM}}\rangle =\sum _{i}\langle \phi _{i}|({\hat {x}}-\langle i|{\hat {x}}|\phi _{i}\rangle )^{4}|i\rangle }$.

Метод четвертого момента дает больше локализованных виртуальных орбиталей, чем метод Фостера-Мальчика,^[12] поскольку это означает больший штраф для делокализованных хвостов. Для графена (делокализованной системы) метод четвертого момента дает больше локализованных занятых орбиталей, чем схемы Фостера-Бойса и Пипека-Мезея.^[12]

Эдмистон-Рюденберг

Локализация Эдмистона-Рюденберга^[5] максимизирует энергию электронного самоотталкивания за счет максимизации ${\displaystyle \langle {\hat {L}}_{\text{ER}}\rangle }$, куда ${\displaystyle {\hat {L}}=|{\vec {r}}_{1}-{\vec {r}}_{2}|^{-1}}$.

Пипек-Мезей

Пипек-Мезейская локализация^[13] использует несколько иной подход, максимизируя сумму орбитально-зависимых частичных зарядов ядер:

${\displaystyle \langle {\hat {L}}\rangle _{\textrm {PM}}=\sum _{A}^{\textrm {atoms}}\sum _{i}^{\textrm {orbitals}}|q_{i}^{A}|^{2}}$.

Пипек и Мезей изначально использовали Обвинения Малликена, которые математически плохо определен. Недавно были обсуждены схемы в стиле Пипека-Мезея, основанные на множестве математически точно определенных оценок частичного заряда.^[14] Некоторые примечательные варианты - обвинения Вороного,^[14] Беке обвиняет,^[14] Сборы Хиршфельда или акционеров,^[14] собственные орбитальные заряды атомов,^[15] Бейдер обвиняет,^[16] или заряды «нечеткого атома».^[17] Довольно неожиданно, несмотря на широкий разброс (общих) частичных зарядов, воспроизводимых разными оценками, анализ полученных орбиталей Пипека-Мезея показал, что локализованные орбитали довольно нечувствительны к схеме оценки частичного заряда, используемой в процессе локализации.^[14] Однако из-за неточной математической природы зарядов Малликена (и зарядов Левдина, которые также использовались в некоторых работах^[18]), поскольку в настоящее время доступны лучшие альтернативы, рекомендуется использовать их вместо исходной версии.

Самым важным качеством схемы Пипека-Мези является то, что она сохраняет разделение σ-π в плоских системах, что отличает ее от схем Фостера-Бойса и Эдмистона-Рюденберга, которые смешивают σ- и π-связи. Это свойство сохраняется независимо от используемой оценки частичного заряда.^{[13][14][15][16][17]}

Хотя обычная формулировка метода Пипека-Мезея вызывает итерационную процедуру для локализации орбиталей, недавно был предложен неитеративный метод.^[19]

Неорганическая химия

Список локализованных молекулярных орбиталей, рассматриваемых в органической химии, с указанием компонентных атомных орбиталей и всех форм МО, которые они составляют. На самом деле АО и МО, полученные из вычислений, намного «толще», чем изображено в этих мультфильмах.

Органическую химию часто обсуждают с точки зрения локализованных молекулярных орбиталей в качественном и неформальном смысле. Исторически сложилось так, что большая часть классической органической химии была основана на более ранних валентная связь / орбитальная гибридизация модели склеивания. Чтобы учесть такие явления, как ароматичность, эта простая модель связывания дополняется полуколичественными результатами Теория молекулярных орбиталей Хюккеля. Однако понимание стереоэлектронные эффекты требует анализа взаимодействий между донорными и акцепторными орбиталями между двумя молекулами или разными областями внутри одной и той же молекулы, и необходимо учитывать молекулярные орбитали. Поскольку правильные (адаптированные к симметрии) молекулярные орбитали полностью делокализованы и не допускают прямого соответствия со «связями» молекулы, как это визуализировано практикующим химиком, наиболее распространенным подходом является рассмотрение взаимодействия между заполненными и незаполненными локализованными молекулярные орбитали, соответствующие σ-связям, π-связям, неподеленным парам и их незанятым аналогам. Эти орбитали и обычно обозначаются как σ (связь сигма), π (связь пи), п (занятая несвязывающая орбиталь, «неподеленная пара»), п (незанятая несвязывающая орбиталь, «пустая р-орбиталь»; символ п* для незанятой несвязывающей орбитали используется редко), π * (пи-антисвязывание) и σ * (сигма-антибондинг). (Вудвард и Хоффманн используют ω для несвязывающих орбиталей в целом, занятых или незанятых.) При сравнении локализованных молекулярных орбиталей, полученных из одних и тех же атомных орбиталей, эти классы обычно следуют порядку σ <π < п < п (п*) <π * <σ * при ранжировании по возрастанию энергии. ^[20]

Локализованные молекулярные орбитали, которые часто изображают химики-органики, можно рассматривать как качественные визуализации орбиталей, генерируемых вычислительными методами, описанными выше. Однако они не соответствуют какому-либо единственному подходу и не используются последовательно. Например, одинокие пары воды обычно рассматриваются как два эквивалентных^Икс гибридные орбитали, а соответствующие «несвязывающие» орбитали карбены обычно рассматриваются как заполненная σ (выходная) орбиталь и незаполненная чистая p-орбиталь, даже несмотря на то, что неподеленные пары воды можно описать аналогичным образом с помощью заполненных σ (выходных) и p-орбиталей (для дальнейшего обсуждения см. статью о одинокая пара и обсуждение выше на сигма-пи и эквивалентные орбитальные модели ). Другими словами, тип вызываемой локализованной орбиты зависит от контекста и соображений удобства и полезности.

Рекомендации

1. Левин И.Н., «Квантовая химия» (4-е изд., Прентис-Холл, 1991), сек. 15.8.
2. Hirst, D. M .; Линингтон, Мэри Э. (1970). «Локализованные орбитали для молекул кислорода и оксида азота». Теоретика Chimica Acta. 16 (1): 55–62. Дои:10.1007 / BF01045967. S2CID  95235964.
3. Герцог, Брайан Дж. (1987). «Теория двойного квартета Линнетта и локализованные орбитали». Журнал молекулярной структуры: ТЕОХИМА. 152 (3–4): 319–330. Дои:10.1016/0166-1280(87)80072-6.
4. Дженсен, Фрэнк (2007). Введение в вычислительную химию. Чичестер, Англия: Джон Уайли и сыновья. стр.304 –308. ISBN  978-0-470-01187-4.
5. Эдмистон, Клайд; Рюденберг, Клаус (1963). «Локализованные атомные и молекулярные орбитали». Обзоры современной физики. 35 (3): 457–465. Bibcode:1963РвМП ... 35..457Э. Дои:10.1103 / RevModPhys.35.457.
6. Лехтола, Суси; Йонссон, Ханнес (2013). «Унитарная оптимизация локализованных молекулярных орбиталей». Журнал химической теории и вычислений. 9 (12): 5365–5372. Дои:10.1021 / ct400793q. PMID  26592274.
7. Леонард, Джозеф М .; Люкен, Уильям Л. (1982). «Квадратично сходящийся расчет локализованных молекулярных орбиталей». Теоретика Chimica Acta. 62 (2): 107–132. Дои:10.1007 / BF00581477. S2CID  97499582.
8. Хойвик, Ида-Мари; Янсик, Бранислав; Йоргенсен, Поул (2012). «Минимизация доверительной области функций орбитальной локализации». Журнал химической теории и вычислений. 8 (9): 3137–3146. Дои:10,1021 / ct300473g. PMID  26605725.
9. Foster, J.M .; Мальчики, С. Ф. (1960). «Процедура взаимодействия с канонической конфигурацией». Обзоры современной физики. 32 (2): 300–302. Bibcode:1960РвМП ... 32..300Ф. Дои:10.1103 / RevModPhys.32.300.
10. Клейер, Даниэль; J. Chem. Phys. 61, 3905 (1974) (1974). «Локализованные молекулярные орбитали для многоатомных молекул. I. Сравнение методов локализации Эдмистона-Рюденберга и Бойса». Журнал химической физики. Журнал химической физики. 61 (10): 3905–3919. Bibcode:1974ЖЧФ..61.3905К. Дои:10.1063/1.1681683.
11. Введение в вычислительную химию Фрэнка Йенсена 1999, стр. 228 уравнение 9.27
12. Хойвик, Ида-Мари; Янсик, Бранислав; Йоргенсен, Поул (2012). «Орбитальная локализация с использованием минимизации четвертого центрального момента» (PDF). Журнал химической физики. 137 (22): 244114. Bibcode:2012JChPh.137v4114H. Дои:10.1063/1.4769866. PMID  23248994.
13. Пипек, Янош; Мези, Пол Г. (1989). «Быстрая внутренняя процедура локализации применима для ab initio и полуэмпирической линейной комбинации атомных орбитальных волновых функций». Журнал химической физики. 90 (9): 4916. Bibcode:1989ЖЧФ..90.4916П. Дои:10.1063/1.456588.
14. Лехтола, Суси; Йонссон, Ханнес (8 января 2014 г.). «Орбитальная локализация Пипека – Мезея с использованием различных оценок частичного заряда». Журнал химической теории и вычислений. 10 (2): 642–649. Дои:10.1021 / ct401016x. PMID  26580041.
15. Книция, Г. (2013). «Внутренние атомные орбитали: беспристрастный мост между квантовой теорией и химическими концепциями». Журнал химической теории и вычислений. 9 (11): 4834–4843. arXiv:1306.6884. Bibcode:2013arXiv1306.6884K. Дои:10.1021 / ct400687b. PMID  26583402. S2CID  17717923.
16. Cioslowski, J. (1991). «Разбиение матрицы орбитального перекрытия и критерии локализации». Журнал математической химии. 8 (1): 169–178. Дои:10.1007 / BF01166933. S2CID  96731740.
17. Alcoba, Diego R .; Лейн, Луис; Торре, Алисия; Бочичкио, Роберто К. (15 апреля 2006 г.). «Критерий орбитальной локализации, основанный на теории« нечетких »атомов». Журнал вычислительной химии. 27 (5): 596–608. Дои:10.1002 / jcc.20373. PMID  16470667.
18. Хойвик, Ида-Мари; Янсик, Бранислав; Йоргенсен, Поул (3 апреля 2013 г.). «Пипек – Мезейская локализация занятых и виртуальных орбиталей». Журнал вычислительной химии. 34 (17): 1456–1462. Дои:10.1002 / jcc.23281. PMID  23553349.
19. Хессельманн, Андреас (10 мая 2016 г.). «Локальные молекулярные орбитали из проекции на локализованные центры». Журнал химической теории и вычислений. 12 (6): 2720–2741. Дои:10.1021 / acs.jctc.6b00321. PMID  27164445.
20. Кирби, А. Дж. (2002). Стереоэлектронные эффекты. Оксфорд, Великобритания: Издательство Оксфордского университета. ISBN  978-0198558934.