Распространение Монте-Карло - Diffusion Monte Carlo

Распространение Монте-Карло (DMC) или диффузионный квант Монте-Карло^[1] это квантовый Монте-Карло метод, который использует Функция Грина решить Уравнение Шредингера. DMC потенциально численно точен, что означает, что он может найти точную энергию основного состояния в пределах заданной ошибки для любой квантовой системы. При реальной попытке вычислений обнаруживается, что для бозоны, алгоритм масштабируется как полином с размером системы, но для фермионы, DMC экспоненциально масштабируется с размером системы. Это делает невозможным точное крупномасштабное моделирование DMC для фермионов; тем не менее, DMC, использующий умное приближение, известное как приближение фиксированного узла, все же может давать очень точные результаты.^[2]

Метод проектора

Чтобы мотивировать алгоритм, давайте посмотрим на уравнение Шредингера для частицы в некотором потенциале в одном измерении:

${\displaystyle i{\frac {\partial \Psi (x,t)}{\partial t}}=-{\frac {1}{2}}{\frac {\partial ^{2}\Psi (x,t)}{\partial x^{2}}}+V(x)\Psi (x,t).}$

Мы можем немного сократить обозначения, записав их в виде оператор уравнение, с

${\displaystyle H=-{\frac {1}{2}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}+V(x)}$.

Итак, у нас есть

${\displaystyle i{\frac {\partial \Psi (x,t)}{\partial t}}=H\Psi (x,t),}$

где мы должны помнить, что ${\displaystyle H}$ является оператором, а не простым числом или функцией. Есть специальные функции, называемые собственные функции, для которого ${\displaystyle H\Psi (x)=E\Psi (x)}$, куда ${\displaystyle E}$ это число. Эти функции особенные, потому что независимо от того, где мы оцениваем действие ${\displaystyle H}$оператор на волновая функция, мы всегда получаем один и тот же номер ${\displaystyle E}$. Эти функции называются стационарные состояния, поскольку производная по времени в любой точке ${\displaystyle x}$ всегда одинакова, поэтому амплитуда волновой функции никогда не меняется во времени. Поскольку общая фаза волновой функции не поддается измерению, система не изменяется во времени.

Обычно нас интересуют волновые функции с наименьшим энергия собственное значение, то основное состояние. Мы собираемся написать немного иную версию уравнения Шредингера, которая будет иметь такое же собственное значение энергии, но вместо того, чтобы быть колебательной, она будет сходящейся. Вот:

${\displaystyle -{\frac {\partial \Psi (x,t)}{\partial t}}=(H-E_{0})\Psi (x,t)}$.

Мы удалили мнимое число из производной по времени и добавили постоянное смещение ${\displaystyle E_{0}}$, которая является энергией основного состояния. На самом деле мы не знаем энергии основного состояния, но будет способ определить ее самосогласованно, который мы представим позже. Наше модифицированное уравнение (некоторые называют его уравнением Шредингера с мнимым временем) обладает некоторыми хорошими свойствами. Первое, что следует заметить, это то, что если мы угадываем волновую функцию основного состояния, то ${\displaystyle H\Phi _{0}(x)=E_{0}\Phi _{0}(x)}$ а производная по времени равна нулю. Теперь предположим, что мы начинаем с другой волновой функции (${\displaystyle \Psi }$), которое не является основным, но не ортогонально ему. Тогда мы можем записать это как линейную сумму собственных функций:

${\displaystyle \Psi =c_{0}\Phi _{0}+\sum _{i=1}^{\infty }c_{i}\Phi _{i}}$

Поскольку это линейное дифференциальное уравнение, мы можем посмотреть на действие каждой части отдельно. Мы уже определили, что ${\displaystyle \Phi _{0}}$ стационарный. Допустим, мы берем ${\displaystyle \Phi _{1}}$. С ${\displaystyle \Phi _{0}}$ - собственная функция с наименьшей энергией, ассоциированное собственное значение ${\displaystyle \Phi _{1}}$ удовлетворяет свойству ${\displaystyle E_{1}>E_{0}}$. Таким образом, производная по времени от ${\displaystyle c_{1}}$ отрицательна, и в конечном итоге обратится к нулю, оставив нам только основное состояние. Это наблюдение также дает нам возможность определить ${\displaystyle E_{0}}$. Мы наблюдаем за амплитудой волновой функции во времени. Если он увеличивается, уменьшите оценку энергии смещения. Если амплитуда уменьшается, увеличьте оценку энергии смещения.

Стохастическая реализация

Теперь у нас есть уравнение, которое по мере его распространения во времени и корректировки ${\displaystyle E_{0}}$ соответственно, мы находим основное состояние любого заданного Гамильтониан. Это все еще более сложная проблема, чем классическая механика однако, поскольку вместо распространения отдельных положений частиц мы должны распространять целые функции. В классической механике мы могли моделировать движение частиц, задав ${\displaystyle x(t+\tau )=x(t)+\tau v(t)+0.5F(t)\tau ^{2}}$, если предположить, что сила постоянна в течение ${\displaystyle \tau }$. Для уравнения Шредингера мнимого времени, вместо этого, мы продвигаемся вперед во времени, используя свертка интеграл со специальной функцией, называемой Функция Грина. Итак, мы получаем ${\displaystyle \Psi (x,t+\tau )=\int G(x,x',\tau )\Psi (x',t)dx'}$. Подобно классической механике, мы можем распространяться только в течение небольших отрезков времени; в противном случае функция Грина неточна. По мере увеличения числа частиц размерность интеграла также увеличивается, так как мы должны интегрировать по всем координатам всех частиц. Мы можем сделать эти интегралы с помощью Интеграция Монте-Карло.

Рекомендации

1. Рейнольдс, Питер Дж .; Тобочник, Ян; Гулд, Харви (1990). "Квантовая диффузия Монте-Карло". Компьютеры в физике. 4 (6): 662–668. Bibcode:1990ComPh ... 4..662R. Дои:10.1063/1.4822960.
2. Андерсон, Джеймс Б. (1976). «Квантовая химия случайным блужданием. H 2P, H + 3 D3h 1Aʹ1, H2 3Σ + u, H4 1Σ + g, Be 1S». Журнал химической физики. 65 (10): 4121. Bibcode:1976ЖЧФ..65.4121А. Дои:10.1063/1.432868.

• Grimm, R.C; Сторер, Р.Г. (1971). «Решение Монте-Карло уравнения Шредингера». Журнал вычислительной физики. 7 (1): 134–156. Bibcode:1971JCoPh ... 7..134G. Дои:10.1016/0021-9991(71)90054-4.
• Андерсон, Джеймс Б. (1975). «Моделирование случайного блуждания уравнения Шредингера: H + 3». Журнал химической физики. 63 (4): 1499. Bibcode:1975ЖЧФ..63.1499А. Дои:10.1063/1.431514.
• [1] Б.Л. Хаммонд, В. А. Лестер, младший, и П. Дж. Рейнольдс "Методы Монте-Карло в квантовой химии Ab Initio" (World Scientific, 1994), Монте-Карло.