Digermyne - Digermyne

HGeGeH

Digermynes представляют собой класс соединений, которые считаются более тяжелыми аналогами дигермания алкины. Родительский член всего этого класса - HGeGeH, который был охарактеризован только с помощью вычислений, но выявил ключевые особенности всего класса. Из-за большого межатомного отталкивания между двумя атомами Ge только кинетически стабилизированный Молекулы дигермина могут быть синтезированы и охарактеризованы с использованием объемных защитные группы и соответствующие синтетические методы, например, редукционная муфта галогенидов германия (II).

Связь между двумя атомами Ge в дигермине отличается от связи C≡C в алкинах, что приводит к транс-огнутая структура дигермина. ТрансИзогнутая структура довольно часто встречается в аналогах алкинов с более тяжелыми элементами 14 группы.[1] Второй порядок Ян-Теллер (SOJT) эффект дигерминов вызывает проскальзывание π-связи и большие геометрические искажения молекул.

Из-за многосвязной особенности дигерминов и большого межатомного отталкивания двух атомов Ge, которое, следовательно, приводит к большому расстоянию германий-германий, дигермины очень реактивны и могут подвергаться различным видам реакций, таким как [2 + 1] и [2 +2] циклоприсоединение реакция с различными видами ненасыщенных молекул, [4 + 1] циклоприсоединение с 1,3-диметил-1,3-бутадиеном, реакция присоединения спиртов и воды и действуют как донор π-электронов, вступая в координационную реакцию с ионом серебра.

Подготовка

Хотя во многих компьютерных исследованиях были рассчитаны структуры и энергии исходной молекулы HGeGeH[2][3] и дигермины с органическими заменителями,[4] их можно синтезировать и изолировать только при защите объемных R-групп. Было доказано, что синтетическая стратегия, заключающаяся в восстановлении подходящего предшественника, обычно галогенидов германия (II) с объемными защитными группами, сильными восстановителями, эффективна для синтеза дигерминов.

Восстановительное взаимодействие галогенидов германия (II)

Кристаллическая структура Ar1GeGeAr1.

Первый стабильный дигермин 2,6-Дипп2ЧАС3C6GeGeC6ЧАС3-2,6-Дипп2 (Ar1GeGeAr1, Dipp = 2,6-диизопропилфенил) был синтезирован и охарактеризован Филип П. Пауэр и коллеги в 2002 году.[5] Муфта редукционная громоздкая 2,6-Dipp2-C6ЧАС3 (Ar1) защищенная группой монохлорид Ge (II) (Ge (Cl) Ar1) при обработке калия в тетрагидрофуран (THF) или бензол дали образование Ar1GeGeAr1. Структура ядра C1-Ge1-Ge2-C2 имеет центросимметричный транс-изогнутый элемент с углом C1-Ge1-Ge2 128,67 (8) ° и довольно коротким расстоянием 2,2850 (6) Å между двумя атомами Ge. Он имеет хорошее сопряжение между двумя терфенильными кольцами и плоскостью C1-Ge1-Ge2-C2 из-за почти нулевого угла кручения (0,4 °). Аналогичная молекула, обозначенная Ar2GeGeAr2 был рассчитан до характеристики Ar1GeGeAr1, с оптимизированным транс-гнутая структура сердечника защищена еще более тесным 2,6-трипом2C6ЧАС2 (Ar2, Trip = 2,4,6-триизопропилфенил) группы.[4] Транс-изгиб в Ar2GeGeAr2 (123,2 °) сравнимо с Ar1GeGeAr1, а расстояние Ge-Ge 2.277 Å также мало отличается от расстояния Ar1GeGeAr1. Ar2GeGeAr2 был получен с использованием того же метода восстановления[6] и дала структуру, аналогичную расчетной, а Ar1GeGeAr1.

Синтез дигермина 2,6-Dipp2H3C6GeGeC6H3-2,6-Dipp2 (Ar1GeGeAr1)

Аналогичный синтетический метод был использован для облегчения синтеза дигермина LGeGeL с простой связью Ge-Ge.[7] Вместо использования объемных лигандов с углеродом в качестве координирующего атома, защитная группа на основе азота L (L = N (Si (CH3)3) (Ar3)) использовался. Валентные углы N-Ge-Ge составляют 100,09 (6) °, что гораздо более искажено, чем Ar1GeGeAr1 и Ar2GeGeAr2.

Синтез LGeGeL.

Восстановление дигермилена

Стерильно переполненный транс-дибромодигермилен, который защищен 2,6-бис [бис (триметилсилил) метил] -4- [трис (триметилсилил) метил] фенил (Bbt) группами, может быть восстановлен двумя эквивалентами графита калия (KC8) в бензоле при комнатной температуре с образованием соответствующего дигермина BbtGe≡GeBbt.[8]

Синтез BbtGeGeBbt.

Склеивание

Модели валентных облигаций

Наиболее очевидное различие между алкинами и дигерминами, а также другими более тяжелыми аналогами алкинов, заключается в молекулярной геометрии, которая линейна для алкинов, но транс-гибается во всех более тяжелых аналогах алкинов. Эта огромная разница в геометрии молекул является результатом разницы между тройной связью углерод-углерод и связью двух более тяжелых атомов группы 14, например атомов германия. Более тяжелые элементы группы 14 имеют гораздо большие ковалентные радиусы, чем углерод. Например, радиусы одинарной и тройной связи углерода составляют 75 Å и 60 Å соответственно, тогда как радиусы одинарной и тройной связи германия составляют 121 и 114 Å соответственно, что примерно на 50% длиннее.[9] Систему тройных связей REER элементов группы 14 можно рассматривать как взаимодействие между двумя квартетными фрагментами ER или двумя дублетными фрагментами ER. Первый случай соответствует планарной структуре, а второй представляет собой транс-гнутая конструкция. Квартетные ER-фрагменты имеют меньшую энергию, чем дублетные, только когда E является углеродом, то есть для более тяжелых элементов 14-й группы транс-гнутая структура более предпочтительна, чем планарная структура. Например, HGe и PhGe-фрагменты HGeGeH и PhGeGePh на 44,2 и 44,1 ккал / моль более стабильны по энергии, чем квартетные состояния соответственно, при расчетном уровне B3PW91 / 6-311 + G (2df) (для Ge), 6- 31G (d) (для C, H).[10] Критерий транс-гнутая структура может быть задана моделью CGMT.[11] Следовательно, связь между двумя атомами Ge в дигерминах может быть описана как донорно-акцепторные взаимодействия с использованием моделей валентных связей.

Квартетная и дублетная структура фрагментов RGe

Из представлений о связывании видно, что атомы Ge связаны либо одной σ-связью и двумя донорно-акцепторными связями (от заполненной sp-гибридной орбитали до пустой p-орбитали), либо одной σ-связью и одной π-связью с резонирующая неподеленная пара или два радикала на каждом атоме Ge. Согласно резонансным структурам, один из двух атомов Ge несет частичный положительный заряд и является электронно-дефицитным, другой атом Ge имеет неподеленную пару электронов и может отдавать некоторую электронную плотность.

Донорно-акцепторные связи и резонансные структуры дигерминов

Аномальные валентные углы и одинарная связь LGeGeL могут быть объяснены электронодонорным характером атома N, который приводит к образованию взаимодействия N p (π) → Ge (пустая p-орбиталь). Таким образом, донорно-акцепторные связи между двумя атомами Ge ослаблены и больше похожи на несвязывающие неподеленные электронные пары. Было высказано предположение, что на порядок связи Ge-Ge в некоторой степени влияют электронные свойства объемных защитных групп.[8]

Молекулярно-орбитальная (МО) лечение

Эффект Яна-Теллера второго порядка связи между двумя атомами Ge в дигерминах приводит к геометрическому искажению дигерминов.

В описании молекулярных орбиталей (МО) геометрическое искажение (транс-бент-структура) дигерминов является следствием второго порядка Ян-Теллер Эффект (SOJT), который представляет собой разрешенную симметрию взаимодействия между заполненными связывающими МО (обычно HOMO в дигерминах) и пустыми несвязывающими или разрыхляющими МО (обычно последними), которые близки по энергии и могут привести к большим молекулярным искажениям. Если ограничить молекулу дигермина в D∞h В точечной группе два атома Ge образуют одну низколежащую σ-связывающую орбиталь, две вырожденные π-связывающие орбитали и π-антисвязывающие орбитали и одну высоколежащую σ-антисвязывающую орбиталь, которые аналогичны алкинам. SOJT-смешивание плоской π-связывающей орбитали (πИкс, HOMO) и σ-антисвязывающая орбиталь, которые имеют одинаковые bты симметрия в транс-изогнутый C2ч точечная группа, приводит к проскальзыванию π-связи со значительным характером неподеленной пары несвязанных электронов, которая имеет меньшую энергию, а также σ-антисвязывающей орбитали с более высокой энергией. Это смешивание МО второго порядка приводит к молекулярному искажению геометрии от линейного D∞h к транс-изогнутый C2ч. Смешивание σ-связывающей орбитали и простой π-антисвязывающей орбитали (πИкс*, LUMO) также симметрично (оба находятся в bграмм симметрия) и энергетически разрешены. Заметив, что большой эффект SOJT возникает между двумя орбиталями с разницей энергий 2 эВ или даже больше, например, 4 эВ, степень смешения орбиталей незначительна в алкинах, но максимальна в более тяжелых элементах, таких как атомы Ge в дигерминах.[12]

Реактивность

Циклоприсоединение

Из-за многосвязной особенности дигерминов и большого межатомного отталкивания двух атомов Ge дигермины могут подвергаться циклоприсоединение реакции с алкенами и алкинами, такими как этилен и ацетилен.

[2 + 1] и [2 + 2] циклоприсоединение

Дигермины способны реагировать с множеством ненасыщенных небольших молекул, включая алкины, алкены, PhN = NPh, изоцианиды и азиды, благодаря их относительно слабым связям Ge-Ge. Было доказано, что существует два типа режимов реакции, когда BbtGeGeBbt обрабатывают этиленом, оба из которых претерпевают реакцию [1 + 2] циклоприсоединения сначала с образованием гермиран-замещенного промежуточного гермилена. Атом Ge гермиранового заместителя затем легко вставляется в одну из связей Ge-C гермилена с образованием 1,2-дигермациклобутена, что было продемонстрировано экспериментально.[13] и в вычислительном отношении.[13][14] В случае, когда давление этилена составляет около 1 атм, 1,2-дигермациклобутен далее реагирует с одним эквивалентом этилена через ту же самую реакцию циклоприсоединения, давая дигерман с двумя четырехчленными Ge2C2 кольца, а дигерман с двумя трехчленными GeC2 кольца получается при более высоком давлении этилена. Было высказано предположение, что первый является термодинамически стабильным продуктом, тогда как последний только кинетически стабильным.

Реакция между BbtGeGeBbt и этиленом.

Аналогичным образом, реакции [2 + 2] циклоприсоединения протекают между дигерминами и алкинами, например PhC≡CPh, что приводит к образованию 1,2-дигермациклобутадиена.[15]

[4 + 1] Циклоприсоединение: бирадикальный характер дигерминов

[4 + 1] реакция циклоприсоединения Ar2GeGeAr2 с 1,3-диметил-1,3-бутадиеном.

В отличие от алкинов, которые претерпевают реакцию [4 + 2] циклоприсоединения с 2,3-диметил-1,3-бутадиеном с образованием производных 1,4-циклогексадиена, дигермины подвергаются реакции [4 + 1] циклоприсоединения из-за присутствия чрезвычайно реакционноспособного бирадикальный характер, который можно увидеть в моделях валентных орбиталей. В случае Ar2GeGeAr2, он реагирует с 2,3-диметил-1,3-бутадиеном с образованием необычного производного германа. Реакция начинается сначала между каждым радикальным центром и 2,3-диметил-1,3-бутадиеном, что приводит к образованию дигермана с двумя гермациклопент-3-еновыми кольцами посредством [4 + 1] циклоприсоединения. Повышенное стерическое отталкивание двух GeC4 кольца приводит к гомолитическому разрыву одинарной связи Ge-Ge, что затем дает окончательный герман реакцией 1,4-присоединения с дополнительным эквивалентом 2,3-диметил-1,3-бутадиена.[6][15] Разрыв связи Ge-Ge не наблюдается, когда BbtGeGeBbt реагирует с 2,3-диметил-1,3-бутадиеном, который дает только дигерман.[8]

Реакция присоединения спиртов к воде: характер множественных связей дигерминов

Доказано, что BbtGeGeBbt может пройти реакция присоединения со спиртами, такими как метанол и вода, с образованием 1,1-диметоксидигермана и 1,1-дигидроксидигермана, соответственно, которые демонстрируют характер множественных связей дигерминов.[8]

Реакции присоединения BbtGeGeBbt с метанолом и водой

Координационная реакция

Качественная молекулярная орбитальная диаграмма взаимодействия Ar1GeGeAr1 и Ag+.

Заметив, чтоты(π) связывающая орбиталь в дигерминах обладает способностью действовать как донор π-электронов, Ar1GeGeAr1 может реагировать с AgSbF6 сформировать [AgAr1GeGeAr1]+SbF6− при -40 ° C.[16] [AgAr1GeGeAr1]+ имеет C2 ось, проходящая через атом серебра, которая перпендикулярна плоскости CGeGeC и средней точке связи Ge-Ge. Атом серебра координирован двумя атомами Ge и двумя аренами из групп Диппа объемных защитных групп. Связь между фрагментом GeGe и Ag+ доминирует взаимодействие между ВЗМО Ar1GeGeAr1 и 5s и 5p орбитали Ag+, который утверждает σ-характер взаимодействия, тогда как π-характер можно объяснить относительно слабым взаимодействием Ag 4dxz орбиталь с π * орбиталью (LUMO + 1). Поэтому было высказано предположение, что [AgAr1GeGeAr1]+ представляет собой гибрид π-комплекса и металлациклопропеноподобного σ-комплекса.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Власть, Филип П. (14 января 2010 г.). «Элементы основной группы как переходные металлы». Природа. 463 (7278): 171–177. Дои:10.1038 / природа08634. ISSN  1476-4687. PMID  20075912.
  2. ^ Грев, Роджер С .; Deleeuw, Bradley J .; Шефер, Генри Ф. (1990-01-12). «Кратные связи германий-германий: синглетное основное электронное состояние Ge2H2». Письма по химической физике. 165 (2): 257–264. Дои:10.1016 / 0009-2614 (90) 85439-Дж.
  3. ^ Грев, Роджер С. (1991-01-01). Stone, F.G.A .; Уэст, Роберт (ред.). Успехи металлоорганической химии. 33. Академическая пресса. С. 125–170. Дои:10.1016 / S0065-3055 (08) 60695-4. ISBN  9780120311330.
  4. ^ а б Такаги, Нозоми; Нагасе, Сигэру (2001-12-01). «Заместительные эффекты на германий-германий и тройных связей олова-олова». Металлоорганические соединения. 20 (26): 5498–5500. Дои:10.1021 / om010669u. ISSN  0276-7333.
  5. ^ Стендер, Матиас; Филлипс, Эндрю Д .; Райт, Роберт Дж .; Власть, Филип П. (17 мая 2002 г.). «Синтез и характеристика дигерманиевого аналога алкина». Angewandte Chemie International Edition. 41 (10): 1785–1787. Дои:10.1002 / 1521-3773 (20020517) 41:10 <1785 :: AID-ANIE1785> 3.0.CO; 2-6.
  6. ^ а б Стендер, Матиас; Филлипс, Эндрю Д .; Власть, Филип П. (30 мая 2002 г.). «Образование [Ar * Ge {CH2C (Me) C (Me) CH2} CH2C (Me)] 2 (Ar * = C6H3-2,6-Trip2; Trip = C6H2-2,4,6-i-Pr3) посредством реакции Ar * GeGeAr * с 2,3-диметил-1,3-бутадиеном: свидетельство существования германиевого аналога алкина ». Химические коммуникации. 0 (12): 1312–1313. Дои:10.1039 / B203403D. ISSN  1364-548X.
  7. ^ Ли, Цзяе; Шенк, Кристиан; Годеке, Катарина; Френкинг, Гернот; Джонс, Кэмерон (23.11.2011). «Дигермайн с одинарной связью Ge-Ge, активирующий дигидроген в твердом состоянии». Журнал Американского химического общества. 133 (46): 18622–18625. Дои:10.1021 / ja209215a. ISSN  0002-7863.
  8. ^ а б c d Сугияма, Юске; Сасамори, Такахиро; Хосой, Ёсинобу; Фурукава, Юкио; Такаги, Нозоми; Нагасе, Сигеру; Токито, Норихиро (01.01.2006). "Синтез и свойства нового кинетически стабилизированного дигермина: новые идеи для германиевого аналога алкина". Журнал Американского химического общества. 128 (3): 1023–1031. Дои:10.1021 / ja057205y. ISSN  0002-7863.
  9. ^ Пюккё, Пекка; Ацуми, Мичико (23 ноября 2009 г.). «Ковалентные радиусы молекул с двойной связью для элементов Li – E112». Химия - Европейский журнал. 15 (46): 12770–12779. Дои:10.1002 / chem.200901472. ISSN  1521-3765. PMID  19856342.
  10. ^ Кобаяси, Каору; Нагасе, Сигэру (1 июня 1997 г.). "Кремний-кремниевая тройная связь: делают ли заместители синтетически доступными дисилины?". Металлоорганические соединения. 16 (12): 2489–2491. Дои:10.1021 / om970232f. ISSN  0276-7333.
  11. ^ Дрисс, Матиас; Грюцмахер, Хансйорг (1996-05-03). «Аналоги элементов основной группы карбенов, олефинов и малых колец». Angewandte Chemie International Edition на английском языке. 35 (8): 828–856. Дои:10.1002 / anie.199608281. ISSN  1521-3773.
  12. ^ Пирсон, Ральф Г. (1975-06-01). "Об эффектах Яна-Теллера". Труды Национальной академии наук. 72 (6): 2104–2106. Дои:10.1073 / пнас.72.6.2104. ISSN  0027-8424. ЧВК  432704. PMID  16592247.
  13. ^ а б Сасамори, Такахиро; Сугахара, Томохиро; Агу, Томохиро; Сугамата, Ко; Го, Цзин-Донг; Нагасе, Сигеру; Токито, Норихиро (14 сентября 2015 г.). «Реакция диарилдигермана с этиленом». Химическая наука. 6 (10): 5526–5530. Дои:10.1039 / c5sc01266j. ISSN  2041-6539. ЧВК  5510527. PMID  28757948.
  14. ^ Хо, Сухонг; Ли, Сяоянь; Цзэн, Янли; Чжэн, Шицзюнь; Мэн, Линпэн (01.09.2013). «Механизм реакции CH3M≡MCH3 (M = C, Si, Ge) с C2H4: [2 + 1] или [2 + 2] циклоприсоединение?». Журнал молекулярного моделирования. 19 (9): 3501–3506. Дои:10.1007 / s00894-013-1882-0. ISSN  1610-2940. PMID  23708650.
  15. ^ а б Власть, Филип П. (2005-04-01). «Синтез и некоторые исследования реакционной способности германия, олова и свинцовых аналогов алкинов». Прикладная металлоорганическая химия. 19 (4): 488–493. Дои:10.1002 / aoc.824. ISSN  1099-0739.
  16. ^ Ван, Синьпин; Пэн, Ян; Олмстед, Мэрилин М .; Надежда, Хокон; Власть, Филип П. (29.09.2010). «Дитетрилин как донор π-электронов: синтез и характеристика [AgAr′GeGeAr ′] + SbF6- и [Ag2Ar′GeGe (F) Ar ′] + SbF6- (Ar ′ = C6H3-2,6 (C6H3-2) , 6-Pri2) 2) ". Журнал Американского химического общества. 132 (38): 13150–13151. Дои:10.1021 / ja1051236. ISSN  0002-7863. PMID  20809567.