Дифосфины - Diphosphines

Эта статья о бидентатных фосфиновых лигандах. Для соединений типа П2р4, видеть дифосфин.
Формула скелета общего дифосфинового лиганда. R представляет собой боковая цепь. Доноры фосфина соединены линкером основной цепи.

Дифосфиныиногда называют бисфосфаны, находятся фосфорорганические соединения чаще всего используется как двузубый фосфин лиганды в неорганический и металлоорганическая химия. Они идентифицируются по наличию двух фосфиногрупп, связанных основной цепью, и обычно хелатирующий.[1] Было синтезировано большое количество дифосфинов с различными линкерами и R-группами. Изменение линкера и R-групп изменяет электронные и стерические свойства лигандов, что может привести к разным координационным геометриям и каталитическому поведению в гомогенные катализаторы.

Синтез

Хлордиизопропилфосфин является популярным строительным материалом для приготовления дифосфинов.

Из фосфидных строительных блоков

(2-Бромфенил) дифенилфосфин является предшественником несимметричных дифосфинов.

Многие широко используемые дифосфиновые лиганды имеют общую формулу Ar2P (CH2)пPAr2. Эти соединения могут быть получены по реакции X (CH2)пX (X = галоген) и MPPh2 (M = щелочной металл):[2]

Cl (CH2)пCl + 2 NaPPh2 → Ph2P (CH2)пPPh2 + 2 NaCl

Дифосфиновые лиганды также могут быть получены из дилитиированных реагентов и хлорфосфинов:[3]

XLi2 + 2 ClPAr2 → X (PAr2)2 + 2 LiCl (X = углеводородная основная цепь)

Этот подход подходит для установки двух диалкилфосфиногрупп с использованием таких реагентов, как хлордиизопропилфосфин.

Другой популярный метод, подходящий для получения несимметричных дифосфинов, включает добавление вторичных фосфинов к винилфосфины:

Ph2PH + 2 CH2= CHPAr2 → Ph2PCH2-CH2PAr2

(2-Литиофенил) дифенилфосфин можно также использовать для получения несимметричных дифосфинов. Литированный реагент доступен от (2-бромфенил) дифенилфосфин:

Ph2ПК6ЧАС4Br) + BuLi → Ph2ПК6ЧАС4Li) + BuBr
Ph2ПК6ЧАС4Li) + R2PCli → Ph2ПК6ЧАС4PR2) + LiCl

Из предшественников бис (дихлорфосфина)

Многие дифосфины получают из соединений типа X (PCl2)2 где X = (CH2)п или же C6ЧАС4. Ключевые реагенты: 1,2-бис (дихлорфосфино) этан и 1,2-бис (дихлорфосфино) бензол.

1,2-Бис (дихлорфосфино) этан является ключевым промежуточным продуктом в синтезе 1,2-бис (диметилфосфино) этан.[4][5]

Длина цепи и координирующие свойства

Короткоцепочечный дифосфин dppm имеет тенденцию способствовать взаимодействию металл-металл, как показано А-образные комплексы. Когда два фосфиновых заместителя связаны от двух до четырех углеродных центров, образующиеся лиганды часто образуют хелатные кольца с одним металлом. Обычным дифосфиновым лигандом является dppe, который образует пятичленное хелатное кольцо с большинством металлов.

Некоторые дифосфины, такие как исключительный случай тБу2P (CH2)10птБу2, дают макроциклические комплексы с 72 атомами в кольце.[6]

Для положения транс-донорных групп фосфина на координационной сфере требуется несколько атомов, чтобы связать донорные центры, а длинноцепочечные дифосфины обычно гибкие и плохо хелатируются. Эта проблема была решена с помощью длинного, но жесткого дифосфинового SPANphos.[7] Угол наклона дифосфина влияет на реакционную способность металлического центра.[8]

Также существуют некоторые примеры нехелатирующего дифосфина. Из-за стерического эффекта эти атомы фосфора не могут реагировать ни с чем, кроме протона.[9] Его можно изменить с нехелатирующего дифосфина на хелатирующий, настроив длину связывающего плеча.[10]

Типичные лиганды

Наиболее распространенные дифосфиновые лиганды показаны в таблице ниже:[11]

СокращениеРаспространенное имя
(от которого произошла аббревиатура)		Название ИЮПАК (используется редко)СтруктураУгол прикуса
dppm1,1-бис (дифенилфосфино) метанМетилен-бис (дифенилфосфан)Dppm-2D-скелетный73
dmpe1,2-бис (диметилфосфино) этанЭтан-1,2-диилбис (диметилфосфан)Дмпе-2D-скелет-Б
диппе1,2-бис (диизопропилфосфино) этанЭтан-1,2-диилбис (ди (пропан-2-ил) фосфан)1,2-Бис (диизопропилфосфино) этан-2D-by-AHRLS-2012
dppe1,2-бис (дифенилфосфино) этанЭтан-1,2-диилбис (дифенилфосфан)Структура DPPE86
ДИПАМПпроизводное фениланизилметилфосфинаЭтан-1,2-диилбис [(2-метоксифенил) фенилфосфан]DIPAMP.png
DCPEБис (дициклогексилфосфино) этанDcpe.svg
dppp1,3-бис (дифенилфосфино) пропанПропан-1,3-диилбис (дифенилфосфан)Dppp.png91
dppb1,4-бис (дифенилфосфино) бутанБутан-1,4-диилбис (дифенилфосфан)Дифошиновый лиганд дифенилфосфинобутан AKA dppb94
ДИОП(S, S) -DIOP (O-изопропилиден-2,3-дигидрокси-1,4-бис (дифенилфосфино) бутан)О-изопропилиден-2,3-дигидрокси-1,4-бис (дифенилфосфино) бутан(S, S) -DIOP.svg
Хирафос2,3-бис (дифенилфосфино) бутанБутан-2,3-диилбис (дифенилфосфан)Хирафос
БИНАП2,2'-бис (дифенилфосфино) -1,1'-бинафтил1,1'-Бинафталин-2,2'-диилбис (дифенилфосфан)Структурные формулы энантиомеров BINAP V.1.svg93
Ксантфос4,5-бис (дифенилфосфино) -9,9-диметилксантен9,9-диметил-9ЧАС-ксантен-4,5-диилбис (дифенилфосфан)Xantphos.svg108
DPEphosБис [(2-дифенилфосфино) фенил] эфирDPEphos104
SPANphos4,4,4 ', 4', 6,6'-гексаметил-2,2'-спиробихроман-8,8'-диилбис (дифенилфосфан)SPANphos.svg
СЕГФОС4,4'-Би-1,3-бензодиоксол-5,5'-диилбис (дифенилфосфан)СЕГФОС
dppf1,1'-бис (дифенилфосфино) ферроценDppfnew.png99
Me-DuPhos1,2-бис (2,5-диметилфосфолано) бензол1,2-фениленбис (2,5-диметилфосфолан)Лиганды DuPhos
Иосифос(Дифенилфосфино) ферроценил-этилдициклогексилфосфин 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктаныОбщий лиганд Josiphos [3]
P2N21,5-диаза-3,7-дифосфациклооктаныСтруктура лиганда P2N2.

Рекомендации

  1. ^ Хартвиг, Дж. Ф. Химия органических переходных металлов, от связывания до катализа; Научные книги университета: Нью-Йорк, 2010. ISBN  189138953X
  2. ^ Wilkinson, G .; Gillard, R .; МакКлеверти, Дж. Комплексная координационная химия: синтез, реакции, свойства и применение координационных соединений, vol.2 .; Pergamon Press: Оксфорд, Великобритания, 1987; п. 993. ISBN  0-08-035945-0
  3. ^ Гарет Дж. Роулендс «Плоские хиральные фосфины, полученные из [2.2] парациклофана», Израильский химический журнал, 2012 г., том 52, выпуск 1-2, страницы 60–75.Дои:10.1002 / ijch.201100098
  4. ^ Берт, Роджер Дж .; Чатт, Джозеф; Хуссейн, Васиф; Ли, Дж. Джеффри (1979). «Удобный синтез 1,2-бис (дихлорфосфино) этана, 1,2-бис (диметилфосфино) этана и 1,2-бис (диэтилфосфино) этана». Журнал металлоорганической химии. 182: 203–206. Дои:10.1016 / S0022-328X (00) 94383-3.
  5. ^ Moloy, Kenneth G .; Петерсен, Джеффри Л. (1995). «N-Пирролилфосфины: неэксплуатируемый класс фосфиновых лигандов с исключительным характером .pi.-акцептора». Журнал Американского химического общества. 117: 7696–7710. Дои:10.1021 / ja00134a014.
  6. ^ Cotton, F.A .; Уилкинсон, Г. Высшая неорганическая химия: полный текст, 4-е изд .; Публикации Wiley-Interscience: Нью-Йорк, Нью-Йорк, 1980; стр.246. ISBN  0-471-02775-8
  7. ^ З. Фрейша, М. С. Бентьес, Г. Д. Батема, К. Б. Дилеман, Г. П. Ф. фон Стрейдонк, Дж. Н. Х. Рик, П. К. Дж. Камер, Дж. Фраанье, К. Губиц и П. В. Н. М. Ван Левен (2003). «СПАНфос: А C2-Симметричный транс-Координирующий дифосфановый лиганд ». Angewandte Chemie. 42 (11): 1322–1325. Дои:10.1002 / anie.200390330. PMID  12645065.CS1 maint: несколько имен: список авторов (связь)
  8. ^ Birkholz, M.-N., Freixa, Z., van Leeuwen, P. W. N. M., "Влияние угла прикуса дифосфинов в реакциях перекрестного связывания C-C и C-X", Chem. Soc. Ред. 2009 г., т. 38, 1099.
  9. ^ Zong, J., J. T. Mague, C.M. Kraml и R.A. Pascal, мл., A Congested in, in-Diphosphine, Org. Lett. 2013, 15, 2179-2181.
  10. ^ Зонг, Дж., Дж. Т. Магью и Р. А. Паскаль, мл., «Инкапсуляция неводородных атомов с помощью in, in-бис (триарилэлемент) -содержащих циклофанов». Тетраэдр, 2017, 73, 455-460.
  11. ^ http://old.iupac.org/reports/provisional/abstract04/RB-prs310804/TableVII-3.04.pdf