Электроциклическая реакция - Electrocyclic reaction

В органическая химия, электроциклическая реакция это тип перициклический перестановка где чистый результат - один пи бонд превращается в один сигма-облигация или наоборот.^[1] Эти реакции обычно классифицируются по следующим критериям:

• Реакции могут быть либо фотохимический или термический.
• Реакции могут быть как открывающими, так и замыкающими (электроциклизация).
• В зависимости от типа реакции (фотохимическая или термическая) и количества пи-электронов реакция может происходить либо через хихикающий или дисротативный механизм.
• Тип вращения определяет, будет ли цис или транс изомер продукта будет образован.

Классические примеры

В Назарова реакция циклизации представляет собой названную электроциклическую реакцию превращения дивинилкетонов в циклопентеноны.

Классический пример - тепловая реакция раскрытия кольца 3,4-диметилциклобутена. В цис-изомер исключительно дает цис, транс-гекса-2,4-диен тогда как транс-изомер дает транс, транс-диен:^[2]

Такой ход реакции можно объяснить простым анализом через погранично-орбитальный метод: сигма-связь в реагенте откроется таким образом, что образовавшаяся р-орбитали будет иметь ту же симметрию, что и HOMO продукта (a гексадиен ). Единственный способ добиться этого - через соперничающий раскрытие кольца, что приводит к противоположным знакам для терминальных долей.

Стереоспецифичность электроциклических реакций

При проведении электроциклической реакции часто желательно предсказать цис / транс геометрия продукта реакции. Первым шагом в этом процессе является определение того, проходит ли реакция через вращение или развращение. В таблице ниже приведены правила селективности термических и фотохимических электроциклических реакций.

Система	Термически индуцированный (основное состояние)	Фотохимически индуцированный (возбужденное состояние)
Четное количество спряжения	Сочувственный	Дисротативный
Нечетное количество спряжения	Дисротативный	Сочувственный

Для примера, приведенного ниже, тепловой реакция (транс, цис, транс) -окта-2,4,6-триена будет происходить через дисротационный механизм. После определения типа вращения можно определить, будет ли продукт цис или транс, исследуя исходную молекулу. В приведенном ниже примере дисротация приводит к тому, что оба метила направлены вверх, в результате чего продукт СНГ-диметилциклогексадиен.

В дополнение торкоселективность в электроциклической реакции относится к направлению вращения. Например, одновременная реакция может вращаться в двух направлениях с образованием энантиомерных продуктов. Торкоселективная реакция ограничивает одно из этих направлений вращения (частично или полностью) для получения продукта в энантиомерный избыток.

Механизм тепловых реакций

Правила Вудворда-Хоффмана

Затем для этих двух процессов могут быть построены корреляционные диаграммы, которые связывают молекулярные орбитали реагента с орбиталями продукта, имеющего ту же симметрию.^[3]

Эти корреляционные диаграммы показывают, что только вращательное раскрытие кольца 3,4-диметилциклобутена является симметричным, в то время как симметрия разрешена только вращающимся раскрытием кольца 5,6-диметилциклогекса-1,3-диена. Это связано с тем, что только в этих случаях в переходном состоянии произойдет максимальное перекрытие орбит. Кроме того, формованный продукт будет находиться в основном состоянии, а не в возбужденном состоянии.

Пограничная теория молекулярных орбиталей

Согласно теории пограничных молекулярных орбиталей, сигма-связь в кольце откроется таким образом, что результирующие p-орбитали будут иметь ту же симметрию, что и ВЗМО продукта.^[4]

Для 5,6-диметилциклогекса-1,3-диена только дисротационный режим может привести к p-орбиталям, имеющим такую ​​же симметрию, что и HOMO гексатриена. Для 3,4-диметилциклобутена, с другой стороны, только конротаторная мода приведет к p-орбиталям, имеющим такую ​​же симметрию, что и HOMO бутадиена.

Механизм фотохимических реакций

Если бы раскрытие цикла 3,4-диметилциклобутена осуществляли в фотохимических условиях, результирующая электроциклизация происходила бы через дисротационный режим, а не через вращательный режим, как можно увидеть на диаграмме корреляции для реакции раскрытия кольца в разрешенном возбужденном состоянии.

Только дисротационный режим, в котором симметрия относительно плоскости отражения сохраняется на протяжении всей реакции, приведет к максимальному перекрытию орбиталей в переходном состоянии. Также, опять же, это привело бы к образованию продукта, который находится в возбужденном состоянии, стабильность которого сопоставима с возбужденным состоянием реагирующего соединения.

Электроциклические реакции в биологических системах

В природе часто происходят электроциклические реакции.^[5] Одной из наиболее распространенных таких электроциклизаций является биосинтез Витамин Д₃.

Первый этап включает фотохимически индуцированное открывание конротаторного кольца 7-дегидрохолестерина с образованием пре-витамина D3. [1,7] -гидридный сдвиг затем образует витамин D₃.

Другой пример - предлагаемый биосинтез аранотина, встречающегося в природе оксепина, и родственных ему соединений.

Ферментативное эпоксидирование дикетопиперазина, производного от фенилаланина, приводит к образованию оксида арена, который подвергается реакции электроциклизации с раскрытием цикла с 6π-дисротацией с образованием нециклизованного оксепина. После второго эпоксидирования кольца соседний нуклеофильный азот атакует электрофильный углерод, образуя пятичленное кольцо. Полученная кольцевая система представляет собой обычную кольцевую систему, обнаруженную в аранотине и родственных ему соединениях.

Бензоноркарадиен-дитерпеноид (A) был преобразован в бензоциклогептатриен-дитерпеноид изосальвипуберлин (B) путем кипячения раствора хлористого метилена. Это превращение можно представить как дисротаторную электроциклическую реакцию, за которой следуют два супрафациальных 1,5-сигматропных водородных сдвига, как показано ниже.^[6]

Электроциклические реакции в органическом синтезе

Часто изучаемая электроциклическая реакция - это одновременное термическое раскрытие кольца бензоциклобутен. Продукт реакции представляет собой очень нестабильный орто-хинодиметан, но эта молекула может быть захвачена в эндо добавление с сильным диенофил Такие как малеиновый ангидрид к Дильс-Альдер аддукт. В химический выход для раскрытия кольца бензоциклобутана, изображенного на схема 2 оказывается, что зависит от природы заместитель Р.^[7] С реакцией растворитель Такие как толуол и температуре реакции 110 ° C выход увеличивается от метил от изобутилметила до триметилсилилметила. Увеличение скорость реакции для триметилсилил соединение можно объяснить кремниевое сверхсопряжение поскольку связь βC-Si ослабляет связь циклобутана C-C, отдавая электроны.

А биомиметик электроциклический каскадная реакция был обнаружен в связи с выделением и синтезом некоторых эндиандриновых кислот:^[8][9]

Асимметричный электроциклические реакции - новая область современного органического синтеза. Наиболее часто изучаемыми реакциями в этой области являются синтез β-лактама 4π Штаудингера.^[10] и 4π Назаров реакция; асимметричный катализ обеих реакций контролировался с помощью хиральный вспомогательный, и реакция Назарова была исполнена каталитически используя хиральный Кислоты Льюиса, Кислоты Бренстеда и хиральные амины.^[11]

Рекомендации

1. Золотая книга ИЮПАК
2. Получение и изомеризация - и -3,4-диметилциклобутена. Буквы Тетраэдра, Volume 6, Issue 17, 1965, Pages 1207-1212 Рудольф Эрнст К. Винтер Дои:10.1016 / S0040-4039 (01) 83997-6
3. Сохранение орбитальной симметрии. Соотв. Chem. Res., Volume 1, Issue 1, 1968, Pages 17–22 Роальд Хоффманн и Роберт Б. Вудворд Дои:10.1021 / ar50001a003
4. Флеминг, Ян. Пограничные орбитали и органические химические реакции. 1976 (John Wiley & Sons, Ltd.) ISBN  0-471-01820-1
5. Биосинтетические и биомиметические электроциклизации. Chem. Ред., Volume 105, Issue 12, 2005, Pages 4757-4778 Кристофер М. Бодри, Иеремия П. Малерич и Дирк Траунер Дои:10.1021 / cr0406110
6. Дж. Т. Арнасон, Рэйчел Мата, Джон Т. Ромео. Фитохимия лекарственных растений (2-е издание) .1995 (Springer) ISBN  0-306-45181-6, ISBN  978-0-306-45181-2
7. Ускоренное электроциклическое раскрытие бензоциклобутенов под действием атома кремния Юдзи Мацуя, Норико Осава и Хидео Немото Варенье. Chem. Soc.; 2006; 128 (2), стр. 412–413; (Коммуникация) Дои:10.1021 / ja055505 +
8. Каскад эндиандриновой кислоты. Электроциклизации в органическом синтезе. 4. Биомиметический подход к эндиандриновым кислотам A-G. Полный синтез и термические исследования К. К. Николау, Н. А. Петасис, Р. Э. Зипкин Варенье. Chem. Soc., 1982, 104 (20), стр. 5560–5562 Дои:10.1021 / ja00384a080
9. Вдохновения, открытия и перспективы в полном синтезе К. К. Николау J. Org. Chem., 2009 Статья как можно скорее Дои:10.1021 / jo802351b
10. https://www.organic-chemistry.org/ namedreactions/staudinger-synthesis.shtm
11. Асимметричные электроциклические реакции, С. Томпсон, А. Г. Койн, П. К. Книп и М. Д. Смит, Chem. Soc. Ред., 2011, 40, стр. 4217-4231 Дои:10.1039 / C1CS15022G