Электрофильное галогенирование - Electrophilic halogenation

В органическая химия, электрофильное ароматическое галогенирование это тип электрофильное ароматическое замещение. Эта органическая реакция типично для ароматный соединения и очень полезный метод добавления заместителей к ароматической системе.

Галогенирование бензола, где X представляет собой галоген, катализатор представляет собой катализатор (если необходимо), а HX представляет собой протонированное основание.

Несколько типов ароматических соединений, таких как фенол, будет реагировать без катализатор, но для типичных производных бензола с менее реакционноспособными субстратами a Кислота Льюиса катализатор требуется. Типичные кислотные катализаторы Льюиса включают AlCl3, FeCl3, FeBr3 и ZnCl2. Они работают, формируя высокоэффективную электрофильный сложный который атакует бензольное кольцо.

Механизм реакции

В механизм реакции хлорирование бензола аналогично бромированию бензола. Бромид железа (III) и хлорид железа (III) деактивируются, если вступают в реакцию с водой, в том числе с влагой воздуха. Следовательно, они образуются при добавлении железных опилок к брому или хлору. Вот механизм этой реакции:

Механизм бромирования бензола

Механизм йодирования немного другой: йод (Я2) обрабатывается окислителем, таким как азотная кислота для получения электрофильного йода («I+", вероятно, IONO2). Другие условия для йодирования включают I2, HIO3, H2ТАК4, и N-иодосукцинимид, H2ТАК4.[1][2] Эти условия подходят для сильно дезактивированных аренов, включая нитроароматические соединения.

В серии исследований мощный реагент, полученный с использованием смеси йода и йодат калия растворен в концентрированном серная кислота было использовано. Здесь йодирующим агентом является трийод. катион я3+ а база - HSO4−. В этих исследованиях как кинетика реакции, так и подготовительные условия для йодирования сильно дезактивированных соединений, таких как бензойная кислота и 3-нитробензотрифторид.[3][4]

В то время как электрофильное фторирование возможно с F2/ N2 (10%), XeF2, или реагенты N-F, такие как Selectfluor, эти методы используются редко из-за образования смесей изомеров и продуктов полифторирования.[5] Хотя смеси также образуются в случае других ароматических галогенирований, фторароматические соединения часто чрезвычайно сложно отделить от их нефторированных, полифторированных и / или изомерных аналогов.

Начальная стадия галогенирования ароматических соединений отличается от стадии галогенирования алкены в том, что алкены не требуют катализатора для повышения электрофильности галогена. Формирование арений ион приводит к временной потере ароматичность, имеющий более высокую энергия активации в сравнении с ион галония образование в алкенах. Другими словами, алкены более реакционноспособны и не нуждаются в ослаблении связи Br – Br или Cl – Cl.

Объем

Если кольцо содержит сильно активирующий заместитель, такой как –OH, –OR или амины, катализатор не требуется, например, при бромировании п-крезол:[6]

Бромирование п-крезола

Однако, если в катализаторе используется избыток брома, образуется трибромид.

Галогенирование фенолов происходит быстрее в полярных растворителях в основной среде из-за диссоциации фенола, причем ионы феноксида более восприимчивы к электрофильной атаке, поскольку они более богаты электронами.

Хлорирование толуол с хлором без катализатора требует также полярного растворителя, такого как уксусная кислота. В орто к параграф селективность низкая:[7]

Хлорирование толуола

При замене растворителя на тетрахлорметан. Напротив, когда реагент 2-фенилэтиламин, можно использовать относительно неполярные растворители с исключительной орто- региоселективность за счет промежуточного образования хлорамин, позволяя Внутримолекулярная реакция.

Хлорирование 2-фенилэтиламина

Пищевой краситель эритрозин может быть синтезирован йодирование другого красителя под названием флуоресцеин:

Синтез эритрозина B

Эта реакция вызвана бикарбонат натрия.[8]

Смотрите также

использованная литература

  1. ^ Бергстрём, Мария; Суреш, Ганджи; Найду, Велуру Рамеш; Унелиус, К. Рикард (2017). «N-Йодосукцинимид (NIS) в прямом ароматическом йодировании». Европейский журнал органической химии. 2017 (22): 3234–3239. Дои:10.1002 / ejoc.201700173. ISSN  1099-0690.
  2. ^ Чайковский, В.К .; Филимонов, В. Д .; Скороходов, В. И .; Огородников, В. Д. (01.09.2007). «Сверхактивность и двойная реакционная способность системы N-йодсукцинимид-H2SO4 при йодировании дезактивированных аренов». Российский журнал органической химии. 43 (9): 1278–1281. Дои:10.1134 / S1070428007090035. ISSN  1608-3393.
  3. ^ «Кинетика ароматического иодирования с помощью катиона трийода», Дж. Ароцки, А. К. Дарби и Дж. Б. А. Гамильтон, J. Chem. Soc. B, 1968, 739–742
  4. ^ «Йодирование и йодосоединения, часть IV», Джуда Ароцки, А. Карл Дарби и Джон Б. А. Гамильтон, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1973, 595–599
  5. ^ Ал, Постиго. Позднее фторирование биоактивных молекул и биологически значимых субстратов. Амстердам, Нидерланды. ISBN  9780128130391. OCLC  1052566523.
  6. ^ А. Шанкаранараянан; С. Б. Чандалия (2006). «Разработка процесса синтеза 3,4,5-триметокситолуола». Орг. Процесс Res. Dev. 10 (3): 487–492. Дои:10.1021 / op0502248.
  7. ^ Дж. Л. О'Коннелл; Дж. С. Симпсон; П. Г. Думански; Г. В. Симпсон; К. Дж. Истон (2006). «Ароматическое хлорирование ω-фенилалкиламинов и ω-фенилалкиламидов в четыреххлористом углероде и α, α, α-трифтортолуоле». Органическая и биомолекулярная химия. 4 (14): 2716–2723. Дои:10.1039 / b605010g. PMID  16826296.
  8. ^ «Синтез триарилметановых и ксантеновых красителей с использованием реакций электрофильного ароматического замещения» Джеймс В. МакКуллах и Келли А. Даггетт J. Chem. Educ. 2007, 84, 1799. Абстрактные