Эписульфид - Episulfide

Общая структура эписульфида

Эписульфиды являются классом органические соединения которые содержат насыщенный гетероциклическое кольцо состоящий из двух углерод атомы и один сера атом. Это аналог серы эпоксид или же азиридин. Они также известны как тиираны, сульфиды олефинов, оксиды тиоалкиленов, и тиациклопропаны. Эписульфиды встречаются реже и обычно менее стабильны, чем эпоксиды. Наиболее распространенная производная - сульфид этилена (C2ЧАС4S).[1][2]

Структура

В соответствии с электронная дифракция, расстояния C-C и C-S в сульфиде этилена равны 1,473 и 1,811 Å соответственно. Углы C-C-S и C-S-C составляют соответственно 66,0 и 48,0 °.[1]

Подготовка

История

Ряд химиков в начале 1900-х годов, включая Штаудингера и Пфеннингера (1916), а также Делепина (1920), изучали эписульфиды.[3] I 1934 г. Дахлауэр и Жакель разработали общий синтез эписульфидов из эпоксидов с использованием тиоцианатов щелочных металлов и тиомочевины.

Современные методы

Следуя примеру Дахлауэра и Жакеля, современные способы получения эписульфидов используют двухэтапный метод, в котором олефин превращается в эпоксид с последующим тиированием с использованием тиоцианат или же тиомочевина.[3]

Эписульфид pic2.png

Эписульфиды также могут быть получены из циклических карбонатов, гидроксимеркаптанов, гидроксиалкилгалогенидов, дигалогеналканов и галогенмеркаптанов.[3] Реакция этиленкарбонат и KSCN дает сульфид этилена:[4]

KSCN + C2ЧАС4О2CO → KOCN + C2ЧАС4S + CO2

Продемонстрирована катализируемая металлами реакция серы с алкенами.[5]

алкен + "S" → эписульфид

Реакции

Обычное использование эписульфидов как в академических, так и в промышленных условиях чаще всего связано с их использованием в качестве мономеров в реакциях полимеризации. Эписульфиды имеют врожденное кольцевое напряжение из-за природы трехчленных колец. Следовательно, большинство реакций эписульфидов включает раскрытие цикла. Чаще всего в процессе раскрытия кольца используются нуклеофилы.[3] Для терминального эписульфида нуклеофилы атакуют первичный углерод. Нуклеофилы включают анионный гидрид, тиолаты, алкоксиды, амины и карбанионы.

Эписульфид pic4.png

Приложения

Тиираны встречаются в природе очень редко и не имеют медицинского значения.[1]

Существует очень мало коммерческих применений, хотя сообщалось о полимеризации эписульфида.[6]

Дитиираны

Дитиираны представляют собой трехчленные кольца, содержащие два атома серы и один углерод. Один пример был получен окислением 1,3-дитиетан.[7]

Состав дитиирана.[7]

Рекомендации

  1. ^ а б c Ватару Андо Нами Чой Норихиро Токито (1996). «Тиираны и тиирены: моноциклические». Комплексная гетероциклическая химия II. 1А. С. 173–240. Дои:10.1016 / B978-008096518-5.00005-8. ISBN  9780080965185.CS1 maint: использует параметр авторов (ссылка на сайт)
  2. ^ Уоррен Чу; Дэвид Н. Харпп (1993). «Последние аспекты химии тиранов». Журнал химии серы. 15 (1): 1–39. Дои:10.1080/01961779308050628.CS1 maint: несколько имен: список авторов (ссылка на сайт)
  3. ^ а б c d Сандер, М. Тииранес. Chem. Rev.1966, 66 (3), 297-339. Дои:10.1021 / cr60241a004
  4. ^ Searles, S .; Lutz, E. F .; Hays, H.R .; Мортенсен, Х. Э. (1962). «Сульфид этилена». Органический синтез. 42: 59. Дои:10.15227 / orgsyn.042.0059.
  5. ^ Адам, Вальдемар; Баргон, Райнер М. (2004). «Синтез тииранов прямым переносом серы: проблема разработки эффективных доноров серы и металлических катализаторов». Химические обзоры. 104: 251–262. Дои:10.1021 / cr030005p. PMID  14719976.
  6. ^ Накано, К .; Tatsumi, G .; Назаки, К. (2007). «Синтез полимеров с высоким содержанием серы: сополимеризация эписульфида с сероуглеродом с использованием системы [PPN] Cl / (salph) Cr (III) Cl». Варенье. Chem. Soc. 129 (49): 15116–15117. Дои:10.1021 / ja076056b. PMID  17999507.
  7. ^ а б Аххико Исии, Масамацу Хосино, Джузо Накаяма (2009). «Последние достижения в химии дитиирана и малых кольцевых соединений, содержащих два атома халькогена». Pure Appl. Chem. 68 (4): 869–874. Дои:10.1351 / pac199668040869.CS1 maint: использует параметр авторов (ссылка на сайт)