Взаимодействие с полной конфигурацией - Full configuration interaction
Взаимодействие с полной конфигурацией[1] (или полный CI) является линейным вариационный подход который дает численно точные решения (в пределах бесконечно гибкой полной базисный набор ) к электронному не зависящему от времени, нерелятивистскому Уравнение Шредингера.[2]
Объяснение
Это частный случай конфигурационное взаимодействие метод, в котором все Детерминанты Слейтера (или функции состояния конфигурации, CSF) надлежащей симметрии включаются в вариационную процедуру (то есть все детерминанты Слейтера, полученные путем возбуждения всех возможных электронов на все возможные виртуальные орбитали, орбитали, которые не заняты в конфигурации основного электронного состояния). Этот метод эквивалентен вычислению собственные значения из электронный молекулярный гамильтониан в пределах базисного набора вышеупомянутых функций состояния конфигурации.[нужна цитата ]
В минимальный базисный набор полное вычисление CI очень просто. Но в большем базисные наборы обычно это всего лишь предельный случай, который не часто достигается. Это потому, что точное решение полного определителя CI НП-полный[нужна цитата ], поэтому существование алгоритма с полиномиальным временем маловероятно. В Поправка Дэвидсона представляет собой простую поправку, которая позволяет оценить значение полной энергии КИ из ограниченного конфигурационное взаимодействие результат расширения.[нужна цитата ]
Поскольку количество детерминант, необходимых в полном расширении CI, растет по фактору с числом электронов и орбиталей полный КИ возможен только для атомов или очень маленьких молекул с примерно дюжиной или меньшим числом электронов. Полные проблемы CI, включающие от нескольких миллионов до нескольких миллиардов детерминантов, возможны с использованием современных алгоритмов. Поскольку полные результаты CI точны в пределах пространства, охваченного орбитальным базисом, они неоценимы при тестировании приближенных квантово-химических методов.[3] Это особенно важно в таких случаях, как реакции разрыва связей, бирадикалы и переходные металлы первого ряда, где электронное почти вырождение может сделать недействительными приближения, присущие многим стандартным методам, таким как Хартри – Фок теория взаимодействие конфигурации с множеством ссылок, конечного порядка Теория возмущений Меллера – Плессе., и связанный кластер теория.[нужна цитата ]
Хотя меньше N-электронные функции требуются, если используется базис адаптированных по спину функций (Ŝ2 собственные функции), наиболее эффективные полные программы CI используют детерминантный базис Слейтера, потому что это позволяет очень быстро оценивать коэффициенты связи с использованием строковых методов, продвинутых Николас К. Хэнди в 1980 году. В 1980-х и 1990-х годах полные программы CI были адаптированы для обеспечения произвольного порядка Теория возмущений Меллера – Плессе. волновые функции, а в 2000-х годах они были адаптированы для обеспечения связанный кластер волновые функции до произвольного порядка, что значительно упрощает задачу программирования этих сложных методов.[нужна цитата ]
использованная литература
- ^ Росс И.Г. (1952). «Расчеты энергетических уровней ацетилена методом антисимметричных молекулярных орбиталей, включая σ-π взаимодействие». Труды общества Фарадея. Королевское химическое общество. 48: 973–991. Дои:10.1039 / TF9524800973.
- ^ Foresman, Джеймс Б.; Элин Фриш (1996). Изучение химии методами электронной структуры (2-е изд.). Питтсбург, Пенсильвания: Gaussian Inc., стр.266, 278–283. ISBN 0-9636769-3-8.
- ^ Сабо, Аттила; Нил С. Остлунд (1996). Современная квантовая химия. Минеола, Нью-Йорк: Dover Publications, Inc., стр.350 –353. ISBN 0-486-69186-1.