Электронная дифракция в газе - Gas electron diffraction

Электронная дифракция в газе (GED) - одно из приложений электронная дифракция техники.^[1] Целью этого метода является определение структуры газообразные молекулы то есть геометрическое расположение атомов из которого построена молекула. ГЭД - один из двух экспериментальных методов (помимо микроволновой спектроскопии) для определения структуры свободных молекул, не искаженных межмолекулярными силами, которые вездесущи в твердом и жидком состоянии. Определение точных молекулярных структур^[2] исследованиями GED является фундаментальным для понимания структурная химия.^[3][1]

Вступление

Дифракция возникает из-за того, что длина волны электронов, ускоренных потенциалом в несколько тысяч вольт, имеет тот же порядок величины, что и межъядерные расстояния в молекулах. Принцип такой же, как и у других методов дифракции электронов, таких как LEED и RHEED, но получаемая дифракционная картина значительно слабее, чем у ДМЭ и ДБЭ, поскольку плотность цели примерно в тысячу раз меньше. Поскольку ориентация целевых молекул относительно электронных пучков случайна, полученная информация о межъядерном расстоянии является одномерной. Таким образом, только относительно простые молекулы могут быть полностью структурно охарактеризованы дифракцией электронов в газовой фазе. Возможно объединение информации, полученной из других источников, таких как вращательные спектры, ЯМР-спектроскопия или качественные квантово-механические расчеты с данными дифракции электронов, если последних недостаточно для полного определения структуры молекулы.

Полная интенсивность рассеяния в GED выражается как функция из импульс перевод, который определяется как разница между волновой вектор инцидента электрон пучка и пучка рассеянных электронов и имеет взаимное измерение из длина.^[4] Полная интенсивность рассеяния складывается из двух частей: интенсивность атомного рассеяния и интенсивность молекулярного рассеяния. Первый уменьшается монотонно и не содержит информации о молекулярной структуре. Последний имеет синусоидальный модуляции в результате вмешательство рассеяния сферические волны генерируется рассеянием на атомах, входящих в целевую молекулу. Интерференция отражает распределение атомов, составляющих молекулы, поэтому молекулярная структура определяется из этой части.

Теория

GED можно описать теорией рассеяния. Результат применительно к газам со случайно ориентированными молекулами представлен здесь вкратце:^[5][4]

Рассеяние происходит на каждом отдельном атоме (${\displaystyle I_{a}(s)}$), но также и в парах (также называемое молекулярным рассеянием) (${\displaystyle I_{m}(s)}$) или троек (${\displaystyle I_{t}(s)}$) атомов.

${\displaystyle s}$ - переменная рассеяния или изменение импульса электрона, а ее абсолютное значение определяется как

${\displaystyle \mid s\mid ={\frac {4\pi }{\lambda }}\sin(\theta /2)}$, с ${\displaystyle \lambda }$ длина волны электронов, определенная выше, и ${\displaystyle \theta }$ угол рассеяния

Указанные выше вклады рассеяния складываются в полное рассеяние (${\displaystyle I_{tot}(s)}$):

${\displaystyle I_{tot}(s)=I_{a}(s)+I_{m}(s)+I_{t}(s)+I_{b}(s)}$, Посредством чего (${\displaystyle I_{b}(s)}$- экспериментальная фоновая интенсивность, необходимая для полного описания эксперимента.

Вклад рассеяния отдельных атомов называется атомным рассеянием, и его легко вычислить.

${\displaystyle I_{a}(s)={\frac {K^{2}}{R^{2}}}I_{0}\sum _{i=1}^{N}\mid f_{i}(s)\mid ^{2}}$ , с ${\displaystyle K={\frac {8\pi ^{2}me^{2}}{h^{2}}}}$, ${\displaystyle R}$ расстояние между точкой рассеяния и детектором, ${\displaystyle I_{0}}$ являющаяся интенсивностью первичного электронного пучка и ${\displaystyle f_{i}(s)}$ - амплитуда рассеяния i-го атома. По сути, это суммирование вкладов рассеяния всех атомов независимо от молекулярной структуры. ${\displaystyle I_{a}(s)}$является основным вкладом и легко получается, если известен атомный состав газа (формула суммы).

Самый интересный вклад - это молекулярное рассеяние, потому что оно содержит информацию о расстоянии между всеми парами атомов в молекуле (связанными или несвязанными).

${\displaystyle I_{m}(s)={\frac {K^{2}}{R^{2}}}I_{0}\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1,i\neq j}^{N}\mid f_{i}(s)\mid \mid f_{j}(s)\mid {\frac {\sin[s(r_{ij}-\kappa s^{2})]}{sr_{ij}}}e^{-(1/2l_{ij}s^{2})}\cos[\eta _{i}(s)-\eta _{i}(s)]}$ с ${\displaystyle r_{ij}}$ являясь параметром, представляющим основной интерес: атомное расстояние между двумя атомами, ${\displaystyle l_{ij}}$ - среднеквадратичная амплитуда колебаний между двумя атомами, ${\displaystyle \kappa }$ константа ангармонизма (корректировка описания колебаний с учетом отклонений от чисто гармонической модели), и ${\displaystyle \eta }$ является фазовым фактором, который становится важным, если задействована пара атомов с очень разными зарядами ядра.

Первая часть похожа на атомное рассеяние, но содержит два фактора рассеяния вовлеченных атомов. Суммирование проводится по всем парам атомов.

${\displaystyle I_{t}(s)}$ в большинстве случаев незначительна и не описана здесь более подробно и ${\displaystyle I_{b}(s)}$ в основном определяется путем подбора и вычитания гладких функций для учета вклада фона.

Таким образом, представляет интерес именно интенсивность молекулярного рассеяния, и она получается путем вычисления всех других вкладов и вычитания их из экспериментально измеренной полной функции рассеяния.

Полученные результаты

Некоторые избранные примеры важного вклада в структурная химия молекул представлены здесь:

• Структура диборан B₂ЧАС₆^[6]
• Структура планарного трисилиламина^[7]
• Определение структур газообразных элементарных фосфор п₄ и двоичной P₃В качестве^[8]
• Определение структуры C₆₀^[9] и C₇₀^[10]
• Структура тетранитрометан^[11]
• Отсутствие локального C₃ симметрия в простейшем илид фосфония ЧАС₂C = PMe₃^[12] И в аминофосфаны как P (NMe₂₎₃ и илиды ЧАС₂C = P (NMe₂)₃^[13]
• Определение внутримолекулярного Лондонская дисперсия эффекты взаимодействия на газовой и твердотельной структурах димеров алмазоидов^[14]

Рекомендации

1. Ранкин, Дэвид В. Х. (2 января 2013 г.). Структурные методы в молекулярной неорганической химии. Моррисон, Кэрол А., 1972-, Мицель, Норберт В., 1966-. Чичестер, Западный Сассекс, Великобритания. ISBN  978-1-118-46288-1. OCLC  810442747.
2. Точные молекулярные структуры: их определение и важность. Доменикано, Альдо., Харгиттай, Иштван. [Честер, Англия]: Международный союз кристаллографии. 1992 г. ISBN  0-19-855556-3. OCLC  26264763.
3. Уэллс, А. Ф. (Александр Франк), 1912- (12 июля 2012 г.). Структурная неорганическая химия (Пятое изд.). Оксфорд. ISBN  978-0-19-965763-6. OCLC  801026482.
4. Бонэм, Р.А. (1974). Рассеяние электронов высоких энергий. Ван Ностранд Рейнхольд.
5. Харгиттай, I. (1988). Стереохимические приложения газофазной дифракции электронов, часть A: метод дифракции электронов. Weinheim: VCH Verlagsgesellschaft.. ISBN  3-527-26691-7, 0-89573-337-4
6. Хедберг, Кеннет; Шомакер, Вернер (апрель 1951 г.). "Повторное исследование структур диборана и этана методом электронной дифракции 1,2". Журнал Американского химического общества. 73 (4): 1482–1487. Дои:10.1021 / ja01148a022. ISSN  0002-7863.
7. Хедберг, Кеннет (1955-12-01). «Молекулярная структура трисилиламина (SiH3) 3N1,2». Журнал Американского химического общества. 77 (24): 6491–6492. Дои:10.1021 / ja01629a015. ISSN  0002-7863.
8. Cossairt, Brandi M .; Камминс, Кристофер С .; Head, Ashley R .; Lichtenberger, Dennis L .; Бергер, Рафаэль Дж. Ф .; Hayes, Stuart A .; Mitzel, Norbert W .; У, банда (2010-06-23). «О молекулярной и электронной структуре AsP3 и P4». Журнал Американского химического общества. 132 (24): 8459–8465. Дои:10.1021 / ja102580d. ISSN  0002-7863. PMID  20515032.
9. Hedberg, K .; Hedberg, L .; Bethune, D. S .; Brown, C.A .; Dorn, H.C .; Johnson, R.D .; Де Врис, М. (1991-10-18). «Длины связей в свободных молекулах бакминстерфуллерена, C60, по дифракции электронов в газовой фазе». Наука. 254 (5030): 410–412. Дои:10.1126 / science.254.5030.410. ISSN  0036-8075. PMID  17742230. S2CID  25860557.
10. Хедберг, Кеннет; Хедберг, Лиза; Бюль, Михаэль; Bethune, Donald S .; Brown, C.A .; Джонсон, Роберт Д. (1997-06-01). «Молекулярная структура свободных молекул фуллерена C70 по дифракции электронов в газовой фазе». Журнал Американского химического общества. 119 (23): 5314–5320. Дои:10.1021 / ja970110e. ISSN  0002-7863.
11. Вишневский, Юрий В .; Тихонов, Денис С .; Schwabedissen, Jan; Штаммлер, Ханс-Георг; Молл, Ричард; Крумм, Буркхард; Klapötke, Thomas M .; Мицель, Норберт В. (2017-08-01). «Тетранитрометан: кошмар молекулярной гибкости в газообразном и твердом состояниях». Angewandte Chemie International Edition. 56 (32): 9619–9623. Дои:10.1002 / anie.201704396. PMID  28557111.
12. Mitzel, Norbert W .; Браун, Дэниел Х .; Парсонс, Саймон; Brain, Paul T .; Pulham, Colin R .; Ранкин, Дэвид В. Х. (1998). «Различия между газовой фазой и твердотельной молекулярной структурой простейшего илида фосфония, Me3P = CH2». Angewandte Chemie International Edition. 37 (12): 1670–1672. Дои:10.1002 / (SICI) 1521-3773 (19980703) 37: 123.0.CO; 2-S (неактивно 04.09.2020). ISSN  1521-3773. PMID  29711513.
13. Mitzel, Norbert W .; Смарт, Брюс А.; Дрейхойпль, Карл-Хайнц; Ранкин, Дэвид В. Х .; Шмидбаур, Хуберт (январь 1996). "Низкая симметрия скелетов P (NR 2) 3 и связанных фрагментов: неотъемлемый феномен". Журнал Американского химического общества. 118 (50): 12673–12682. Дои:10.1021 / ja9621861. ISSN  0002-7863.
14. Фокин, Андрей А .; Жук, Татьяна С .; Бломейер, Себастьян; Перес, Кристобаль; Черныш, Леся В .; Пащенко, Александр Е .; Энтони, Йенс; Вишневский, Юрий В .; Бергер, Рафаэль Дж. Ф .; Гримме, Стефан; Логеманн, Кристиан (2017-11-22). «Влияние внутримолекулярного лондонского дисперсионного взаимодействия на газофазные и твердотельные структуры димеров алмазоидов». Журнал Американского химического общества. 139 (46): 16696–16707. Дои:10.1021 / jacs.7b07884. ISSN  0002-7863. PMID  29037036.