Параметр Грюнайзена - Grüneisen parameter

В Параметр Грюнайзена, γ, названный в честь Эдуард Грюнайзен, описывает эффект, при котором изменение громкости кристаллическая решетка имеет на своем колебательные свойства, и, как следствие, влияние изменения температуры на размер или динамику кристаллическая решетка. Этот термин обычно используется для описания одного термодинамического свойства. γ, который представляет собой средневзвешенное значение многих отдельных параметров γ_я входя в первоначальную формулировку Грюнайзена с точки зрения фонон нелинейности.^[1]

Термодинамические определения

Из-за эквивалентности между многими свойствами и производными в термодинамике (например, см. Максвелл отношения ), существует множество формулировок параметра Грюнайзена, которые одинаково действительны, что приводит к многочисленным отличным, но правильным интерпретациям его значения.

Некоторые формулировки параметра Грюнайзена включают:

${displaystyle gamma =Vleft({frac {dP}{dE}}ight)_{V}={frac {alpha K_{T}}{C_{V}ho }}={frac {alpha K_{S}}{C_{P}ho }}={frac {alpha v_{s}^{2}}{C_{P}}}=-left({frac {partial ln T}{partial ln V}}ight)_{S}}$

куда V объем, ${displaystyle C_{P}}$ и ${displaystyle C_{V}}$ - основные (т.е. по массе) теплоемкости при постоянном давлении и объеме, E это энергия, S энтропия, α объем коэффициент теплового расширения, ${displaystyle K_{S}}$ и ${displaystyle K_{T}}$ адиабатический и изотермический объемные модули, ${displaystyle v_{s}}$ это скорость звука в среде, и ρ это плотность. Параметр Грюнайзена безразмерен.

Константа Грюнайзена для идеальных кристаллов с парными взаимодействиями

Выражение для постоянной Грюнайзена идеального кристалла с парными взаимодействиями в ${displaystyle d}$-мерное пространство имеет вид:^[2]

${displaystyle Gamma _{0}=-{frac {1}{2d}}{frac {Pi '''(a)a^{2}+(d-1)left[Pi ''(a)a-Pi '(a)ight]}{Pi ''(a)a+(d-1)Pi '(a)}},}$

куда ${displaystyle Pi }$ это межатомный потенциал, ${displaystyle a}$ - равновесное расстояние, ${displaystyle d}$ - размерность пространства. Связь между постоянной Грюнайзена и параметрами Леннард-Джонс, Морс, и Ми^[3] потенциалы представлены в таблице ниже.

Решетка	Размерность	Потенциал Леннарда-Джонса	Мие потенциал	Потенциал Морзе
Цепь	${displaystyle d=1}$	${displaystyle 10{frac {1}{2}}}$	${displaystyle {frac {m+n+3}{2}}}$	${displaystyle {frac {3alpha a}{2}}}$
Треугольная решетка	${displaystyle d=2}$	${displaystyle 5}$	${displaystyle {frac {m+n+2}{4}}}$	${displaystyle {frac {3alpha a-1}{4}}}$
FCC, BCC	${displaystyle d=3}$	${displaystyle {frac {19}{6}}}$	${displaystyle {frac {n+m+1}{6}}}$	${displaystyle {frac {3alpha a-2}{6}}}$
«Гиперрешетка»	${displaystyle d=infty }$	${displaystyle -{frac {1}{2}}}$	${displaystyle -{frac {1}{2}}}$	${displaystyle -{frac {1}{2}}}$
Общая формула	${displaystyle d}$	${displaystyle {frac {11}{d}}-{frac {1}{2}}}$	${displaystyle {frac {m+n+4}{2d}}-{frac {1}{2}}}$	${displaystyle {frac {3alpha a+1}{2d}}-{frac {1}{2}}}$

Выражение для константы Грюнайзена одномерной цепочки с потенциалом Ми в точности совпадает с результатами Макдональда и Роя.^[4]Используя связь между параметром Грюнайзена и межатомным потенциалом, можно вывести простое необходимое и достаточное условие для Отрицательное тепловое расширение в идеальных кристаллах с парными взаимодействиями

${displaystyle Pi '''(a)a>-(d-1)Pi ''(a).}$ Правильное описание параметра Грюнайзена представляет собой строгий тест для любого типа межатомного потенциала. ^[5]

Микроскопическое определение через фононные частоты

Физический смысл параметра также можно расширить, объединив термодинамику с разумным микрофизика модель для колеблющихся атомов внутри кристалла. Когда восстанавливающая сила, действующая на атом, смещенный из положения равновесия, равна линейный при смещении атома частоты ω_я отдельных фононы не зависят от объема кристалла или наличия других фононов, а тепловое расширение (и, следовательно, γ) равно нулю. Когда возвращающая сила нелинейна по смещению, фононные частоты ω_я изменить с объемом ${displaystyle V}$. Параметр Грюнайзена индивидуальной колебательной моды ${displaystyle i}$ затем может быть определено как (отрицательное значение) логарифмической производной соответствующей частоты ${displaystyle omega _{i}}$:

${displaystyle gamma _{i}=-{frac {V}{omega _{i}}}{frac {partial omega _{i}}{partial V}}.}$

Связь микроскопических и термодинамических моделей

С использованием квазигармоническое приближение для колебаний атомов макроскопический параметр Грюнайзена (γ) может быть связано с описанием того, как колебательные частоты (фононы ) внутри кристалла изменяются с изменением объема (т.е. γ_яs). Например, можно показать, что

${displaystyle gamma ={frac {alpha K_{T}}{C_{V}ho }}}$

если определить ${displaystyle gamma }$ как средневзвешенное

${displaystyle gamma ={frac {sum _{i}gamma _{i}c_{V,i}}{sum _{i}c_{V,i}}},}$

куда ${displaystyle c_{V,i}}$'s - вклады парциальных колебательных мод в теплоемкость, такие что ${displaystyle C_{V}={frac {1}{ho V}}sum _{i}c_{V,i}.}$

Доказательство

Чтобы доказать это соотношение, проще всего ввести теплоемкость на частицу ${displaystyle { ilde {C}}_{V}=sum _{i}c_{V,i}}$; так что можно написать

${displaystyle {frac {sum _{i}gamma _{i}c_{V,i}}{{ ilde {C}}_{V}}}={frac {alpha K_{T}}{C_{V}ho }}={frac {alpha VK_{T}}{{ ilde {C}}_{V}}}}$.

Таким образом, достаточно доказать

${displaystyle sum _{i}gamma _{i}c_{V,i}=alpha VK_{T}}$.

Левая сторона (по умолчанию):

${displaystyle sum _{i}gamma _{i}c_{V,i}=sum _{i}left[-{frac {V}{omega _{i}}}{frac {partial omega _{i}}{partial V}}ight]left[k_{B}left({frac {hbar omega _{i}}{k_{B}T}}ight)^{2}{frac {exp left({frac {hbar omega _{i}}{k_{B}T}}ight)}{left[exp left({frac {hbar omega _{i}}{k_{B}T}}ight)-1ight]^{2}}}ight]}$

Правая сторона (по умолчанию):

${displaystyle alpha VK_{T}=left[{frac {1}{V}}left({frac {partial V}{partial T}}ight)_{P}ight]Vleft[-Vleft({frac {partial P}{partial V}}ight)_{T}ight]=-Vleft({frac {partial V}{partial T}}ight)_{P}left({frac {partial P}{partial V}}ight)_{T}}$

Более того (Максвелл отношения ):

${displaystyle left({frac {partial V}{partial T}}ight)_{P}={frac {partial }{partial T}}left({frac {partial G}{partial P}}ight)_{T}={frac {partial }{partial P}}left({frac {partial G}{partial T}}ight)_{P}=-left({frac {partial S}{partial P}}ight)_{T}}$

Таким образом

${displaystyle alpha VK_{T}=Vleft({frac {partial S}{partial P}}ight)_{T}left({frac {partial P}{partial V}}ight)_{T}=Vleft({frac {partial S}{partial V}}ight)_{T}}$

Эту производную легко определить в квазигармоническое приближение, как только ω_я находятся V-зависимый.

${displaystyle {frac {partial S}{partial V}}={frac {partial }{partial V}}left{-sum _{i}k_{B}ln left[1-exp left(-{frac {hbar omega _{i}(V)}{k_{B}T}}ight)ight]+sum _{i}{frac {1}{T}}{frac {hbar omega _{i}(V)}{exp left({frac {hbar omega _{i}(V)}{k_{B}T}}ight)-1}}ight}}$

${displaystyle V{frac {partial S}{partial V}}=-sum _{i}{frac {V}{omega _{i}}}{frac {partial omega _{i}}{partial V}};;k_{B}left({frac {hbar omega _{i}}{k_{B}T}}ight)^{2}{frac {exp left({frac {hbar omega _{i}}{k_{B}T}}ight)}{left[exp left({frac {hbar omega _{i}}{k_{B}T}}ight)-1ight]^{2}}}=sum _{i}gamma _{i}c_{V,i}}$

Это дает

${displaystyle gamma ={dfrac {sum _{i}gamma _{i}c_{V,i}}{sum _{i}c_{V,i}}}={dfrac {alpha VK_{T}}{{ ilde {C}}_{V}}}.}$

Смотрите также

• Дебая модель
• Отрицательное тепловое расширение
• Уравнение состояния Ми – Грюнайзена.

внешняя ссылка

• Определение из "Мира физики" Эрика Вайсштейна

Рекомендации

1. Грюнайзен, Э. (1912), "Theorie des festen Zustandes einatomiger Elemente", Annalen der Physik, 344 (12): 257–306, Bibcode:1912АнП ... 344..257Г, Дои:10.1002 / andp.19123441202
2. Кривцов, А.М .; Кузькин, В.А. (2011), "Вывод уравнений состояния идеальных кристаллов простой структуры", Механика твердого тела, 46 (3): 387–399, Bibcode:2011MeSol..46..387K, Дои:10.3103 / S002565441103006X
3. "Страница потенциала Ми на SklogWiki - вики по статистической механике и термодинамике". www.sklogwiki.org. Получено 2019-11-19.
4. Макдональд, Д. К. С .; Рой, С.К. (1955), "Колебательный ангармонизм и тепловые свойства решетки. II", Phys. Ред., 97 (3): 673–676, Bibcode:1955ПхРв ... 97..673М, Дои:10.1103 / PhysRev.97.673
5. Портер, Л. Дж .; Justo, J. F .; Ип, С. (1997). «Важность параметров Грюнайзена в развитии межатомных потенциалов». J. Appl. Phys. 82 (11): 5378–5381. Дои:10.1063/1.366305.