Потенциал Морзе - Morse potential

В Потенциал Морзеимени физика Филип М. Морс, это удобный модель межатомного взаимодействия для потенциальная энергия из двухатомная молекула. Это лучшее приближение для колебательный структура молекулы, чем квантовый гармонический осциллятор потому что он явно включает эффекты разрыва связи, такие как существование несвязанных состояний. Это также объясняет ангармонизм реальных облигаций и ненулевой вероятности перехода для обертон и комбинированные полосы. Потенциал Морзе также можно использовать для моделирования других взаимодействий, таких как взаимодействие между атомом и поверхностью. Из-за своей простоты (всего три подгоночных параметра) он не используется в современной спектроскопии. Однако его математическая форма вдохновила MLR (Морс / Дальний ) потенциал, который является наиболее популярной функцией потенциальной энергии, используемой для подгонки спектроскопических данных.

Функция потенциальной энергии

В Потенциал Морзе (синий) и потенциал гармонического осциллятора (зеленый). В отличие от уровней энергии потенциала гармонического осциллятора, которые равномерно разделены byω, расстояние между уровнями потенциала Морзе уменьшается по мере приближения энергии к энергии диссоциации. Энергия диссоциации D_е больше, чем истинная энергия, необходимая для диссоциации D₀ из-за нулевой энергии низшего (v = 0) колебательный уровень.

Функция потенциальной энергии Морзе имеет вид

${\displaystyle V'(r)=D_{e}(1-e^{-a(r-r_{e})})^{2}}$

Здесь ${\displaystyle r}$ расстояние между атомами, ${\displaystyle r_{e}}$ - равновесное расстояние связи, ${\displaystyle D_{e}}$ - глубина ямы (определенная относительно диссоциированных атомов), а ${\displaystyle a}$ контролирует «ширину» потенциала (чем меньше ${\displaystyle a}$ есть, тем больше колодец). В энергия диссоциации облигации можно рассчитать путем вычитания энергия нулевой точки ${\displaystyle E_{0}}$ из глубины колодца. В силовая постоянная (жесткость) связи можно найти с помощью разложения Тейлора ${\displaystyle V'(r)}$ вокруг ${\displaystyle r=r_{e}}$ ко второму производная функции потенциальной энергии, из которой можно показать, что параметр, ${\displaystyle a}$, является

${\displaystyle a={\sqrt {k_{e}/2D_{e}}},}$

где ${\displaystyle k_{e}}$ - силовая постоянная в минимуме скважины.

Поскольку ноль потенциальной энергии произвольный, уравнение для потенциала Морзе можно переписать любым количеством способов, добавляя или вычитая постоянное значение. Когда он используется для моделирования взаимодействия атома с поверхностью, нулевую энергию можно переопределить так, чтобы потенциал Морзе стал

${\displaystyle V(r)=V'(r)-D_{e}=D_{e}(1-e^{-a(r-r_{e})})^{2}-D_{e}}$

который обычно записывается как

${\displaystyle V(r)=D_{e}(e^{-2a(r-r_{e})}-2e^{-a(r-r_{e})})}$

где ${\displaystyle r}$ теперь координата, перпендикулярная поверхности. Эта форма стремится к нулю на бесконечном ${\displaystyle r}$ и равно ${\displaystyle -D_{e}}$ как минимум, т.е. ${\displaystyle r=r_{e}}$. Это ясно показывает, что потенциал Морзе представляет собой комбинацию краткосрочного члена отталкивания (первый) и дальнодействующего члена притяжения (последний), аналогичного члену Потенциал Леннарда-Джонса.

Колебательные состояния и энергии

Кривые потенциалов гармонического осциллятора (серый) и Морзе (черный) показаны вместе с их собственными функциями (соответственно зеленый и синий для гармонического осциллятора и Морзе) для одних и тех же колебательных уровней для азота.

Словно квантовый гармонический осциллятор, энергии и собственные состояния потенциала Морзе могут быть найдены операторными методами.^[1]Один из подходов предполагает применение метод факторизации к гамильтониану.

Написать стационарные состояния на потенциал Морса, т.е. решения ${\displaystyle \Psi _{n}(r)}$ и ${\displaystyle E_{n}}$ из следующих Уравнение Шредингера:

${\displaystyle \left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial r^{2}}}+V(r)\right)\Psi _{n}(r)=E_{n}\Psi _{n}(r),}$

удобно ввести новые переменные:

${\displaystyle x=ar{\text{; }}x_{e}=ar_{e}{\text{; }}\lambda ={\frac {\sqrt {2mD_{e}}}{a\hbar }}{\text{; }}\varepsilon _{n}={\frac {2m}{a^{2}\hbar ^{2}}}E_{n}.}$

Затем Уравнение Шредингера принимает простую форму:

${\displaystyle \left(-{\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}+V(x)\right)\Psi _{n}(x)=\varepsilon _{n}\Psi _{n}(x),}$

${\displaystyle V(x)=\lambda ^{2}\left(e^{-2\left(x-x_{e}\right)}-2e^{-\left(x-x_{e}\right)}\right).}$

Его собственные значения и собственные состояния можно записать как:^[2]

${\displaystyle \varepsilon _{n}=-\left(\lambda -n-{\frac {1}{2}}\right)^{2},}$

где

${\displaystyle n=0,1,\ldots ,\left[\lambda -{\frac {1}{2}}\right],}$

где [x] обозначает наибольшее целое число, меньшее x.

${\displaystyle \Psi _{n}(z)=N_{n}z^{\lambda -n-{\frac {1}{2}}}e^{-{\frac {1}{2}}z}L_{n}^{(2\lambda -2n-1)}(z),}$

где${\displaystyle z=2\lambda e^{-\left(x-x_{e}\right)}{\text{; }}N_{n}=\left[{\frac {n!\left(2\lambda -2n-1\right)}{\Gamma (2\lambda -n)}}\right]^{\frac {1}{2}}}$ и ${\displaystyle L_{n}^{(\alpha )}(z)}$ является обобщенным Полином Лагерра:

${\displaystyle L_{n}^{(\alpha )}(z)={\frac {z^{-\alpha }e^{z}}{n!}}{\frac {d^{n}}{dz^{n}}}\left(z^{n+\alpha }e^{-z}\right)={\frac {\Gamma (\alpha +n+1)/\Gamma (\alpha +1)}{n!}}\,_{1}F_{1}(-n,\alpha +1,z),}$

Также существует следующее важное аналитическое выражение для матрица элементы координатного оператора (здесь предполагается, что ${\displaystyle m>n}$ и ${\displaystyle N=\lambda -{\frac {1}{2}}}$)^[3]

${\displaystyle \left\langle \Psi _{m}|x|\Psi _{n}\right\rangle ={\frac {2(-1)^{m-n+1}}{(m-n)(2N-n-m)}}{\sqrt {\frac {(N-n)(N-m)\Gamma (2N-m+1)m!}{\Gamma (2N-n+1)n!}}}.}$

Собственные энергии в начальных переменных имеют вид:

${\displaystyle E_{n}=h\nu _{0}(n+1/2)-{\frac {\left[h\nu _{0}(n+1/2)\right]^{2}}{4D_{e}}}}$

где ${\displaystyle n}$ - колебательное квантовое число, а ${\displaystyle \nu _{0}}$ имеет единицы частоты и математически связана с массой частицы, ${\displaystyle m}$, а константы Морса через

${\displaystyle \nu _{0}={\frac {a}{2\pi }}{\sqrt {2D_{e}/m}}.}$

В то время как энергетический интервал между колебательными уровнями в квантовый гармонический осциллятор постоянно на ${\displaystyle h\nu _{0}}$, энергия между соседними уровнями уменьшается с увеличением ${\displaystyle v}$ в осцилляторе Морзе. Математически интервал уровней Морзе равен

${\displaystyle E_{n+1}-E_{n}=h\nu _{0}-(n+1)(h\nu _{0})^{2}/2D_{e}.\,}$

Эта тенденция соответствует ангармонизму реальных молекул. Однако это уравнение не работает выше некоторого значения ${\displaystyle n_{m}}$ где ${\displaystyle E(n_{m}+1)-E(n_{m})}$ считается равным нулю или отрицательным. Конкретно,

${\displaystyle n_{m}={\frac {2D_{e}-h\nu _{0}}{h\nu _{0}}}}$ целая часть.

Этот сбой вызван конечный количество связанных уровней в потенциале Морзе и некоторый максимум ${\displaystyle n_{m}}$ это остается связанным. Для энергий выше ${\displaystyle n_{m}}$, допустимы все возможные уровни энергии и уравнение для ${\displaystyle E_{n}}$ больше не действует.

Ниже ${\displaystyle n_{m}}$, ${\displaystyle E_{n}}$ является хорошим приближением для истинной колебательной структуры в невращающихся двухатомных молекулах. Фактически, реальные молекулярные спектры в целом соответствуют виду¹

${\displaystyle E_{n}/hc=\omega _{e}(n+1/2)-\omega _{e}\chi _{e}(n+1/2)^{2}\,}$

в котором константы ${\displaystyle \omega _{e}}$ и ${\displaystyle \omega _{e}\chi _{e}}$ можно напрямую связать с параметрами для потенциала Морзе.

Как видно из размерный анализ, по историческим причинам последнее уравнение использует спектроскопические обозначения, в которых ${\displaystyle \omega _{e}}$ представляет волновое число подчиняться ${\displaystyle E=hc\omega }$, а не угловая частота данный ${\displaystyle E=\hbar \omega }$.

Морзе / дальний потенциал

Важным расширением потенциала Морзе, сделавшим форму Морзе очень полезной для современной спектроскопии, является MLR (Морс / Дальний ) потенциал.^[4] Потенциал MLR используется в качестве стандарта для представления спектроскопических и / или вириальных данных двухатомных молекул кривой потенциальной энергии. Он был использован на N₂,^[5] Ca₂,^[6] KLi,^[7] MgH,^[8][9][10] несколько электронных состояний Li₂,^{[4][11][12][13][9]} CS₂,^[14][15] Sr₂,^[16] ArXe,^[9][17] LiCa,^[18] ЛиНа,^[19] Br₂,^[20] Mg₂,^[21] ВЧ,^[22][23] HCl,^[22][23] HBr,^[22][23] ЗДРАВСТВУЙ,^[22][23] MgD,^[8] Быть₂,^[24] BeH,^[25] и NaH.^[26] Для многоатомных молекул используются более сложные версии.

Смотрите также

• Морзе / дальний потенциал
• Потенциал Леннарда-Джонса
• Молекулярная механика

Рекомендации

• ¹ Справочник CRC по химии и физике, Эд Дэвид Р. Лид, 87-е изд, раздел 9, СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ ДИАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ стр. 9–82
• Морс, П. М. (1929). «Двухатомные молекулы согласно волновой механике. II. Колебательные уровни». Phys. Rev. 34. С. 57–64. Bibcode:1929ПхРв ... 34 ... 57М. Дои:10.1103 / PhysRev.34.57.
• Girifalco, L.A .; Вейзер, Г. В. (1959). «Применение потенциальной функции Морзе к кубическим металлам». Phys. Rev. 114 (3). п. 687. Bibcode:1959ПхРв..114..687Г. Дои:10.1103 / PhysRev.114.687.
• Шор, Брюс В. (1973). «Сравнение матричных методов, примененных к радиальному уравнению собственных значений Шредингера: потенциал Морса». J. Chem. Phys. 59 (12). п. 6450. Bibcode:1973ЖЧФ..59.6450С. Дои:10.1063/1.1680025.
• Киз, Роберт В. (1975). «Связывающие и разрыхляющие потенциалы в полупроводниках IV группы». Phys. Rev. Lett. 34 (21). С. 1334–1337. Bibcode:1975ПхРвЛ..34.1334К. Дои:10.1103 / PhysRevLett.34.1334.
• Lincoln, R.C .; Киловад, К. М .; Гейт, П. Б. (1967). «Оценка потенциала Морзе упругих постоянных второго и третьего порядка некоторых кубических металлов». Phys. Rev. 157 (3). С. 463–466. Bibcode:1967PhRv..157..463L. Дои:10.1103 / PhysRev.157.463.
• Донг, Ши-Хай; Lemus, R .; Франк, А. (2001). «Лестничные операторы для потенциала Морзе». Int. J. Quantum Chem.. 86 (5). С. 433–439. Дои:10.1002 / qua.10038.
• Чжоу, Яоци; Карплюс, Мартин; Болл, Кейт Д.; Бери, Р. Стивен (2002). «Критерий флуктуации расстояния для плавления: Сравнение моделей с прямоугольными ячейками и потенциала Морзе для кластеров и гомополимеров». J. Chem. Phys. 116 (5). С. 2323–2329. Дои:10.1063/1.1426419.
• I.G. Каплан, в Справочнике по молекулярной физике и квантовой химии, Wiley, 2003 г., стр. 207.

1. Ф. Купер, А. Харе, У. Сухатме, Суперсимметрия в квантовой механике, World Scientific, 2001, таблица 4.1.
2. Dahl, J.P .; Спрингборг, М. (1988). "Осциллятор Морзе в пространстве позиций, пространстве импульсов и фазовом пространстве" (PDF). Журнал химической физики. 88 (7): 4535. Bibcode:1988ЖЧФ..88.4535Д. Дои:10.1063/1.453761.
3. Лима, Эмануэль Ф де; Хорнос, Хосе Э. М. (2005). «Матричные элементы для потенциала Морзе во внешнем поле». Журнал физики B. 38 (7): 815–825. Bibcode:2005JPhB ... 38..815D. Дои:10.1088/0953-4075/38/7/004.
4. Ле Рой, Роберт Дж .; Н. С. Даттани; Дж. А. Коксон; А. Дж. Росс; Патрик Крозе; К. Линтон (25 ноября 2009 г.). "Точные аналитические потенциалы для Ли₂(X) и Ли₂(A) от 2 до 90 ангстрем и радиационное время жизни Li (2p) ". Журнал химической физики. 131 (20): 204309. Bibcode:2009ЖЧФ.131т4309Л. Дои:10.1063/1.3264688. PMID  19947682.
5. Ле Рой, Р. Дж .; Ю. Хуанг; К. Джэри (2006). "Точная аналитическая потенциальная функция для основного состояния N₂ из прямого потенциального анализа спектроскопических данных ". Журнал химической физики. 125 (16): 164310. Bibcode:2006ЖЧФ.125п4310Л. Дои:10.1063/1.2354502. PMID  17092076. S2CID  32249407.
6. Ле Рой, Роберт Дж .; Р. Д. Э. Хендерсон (2007). "Новая форма потенциальной функции, включающая расширенное поведение на больших расстояниях: приложение к Ca в основном состоянии₂". Молекулярная физика. 105 (5–7): 663–677. Bibcode:2007МолФ.105..663Л. Дои:10.1080/00268970701241656. S2CID  94174485.
7. Салями, H .; А. Дж. Росс; П. Крозе; В. Ястшебский; П. Ковальчик; Р. Дж. Ле Рой (2007). "Полная аналитическая кривая потенциальной энергии для³Σ⁺ состояние KLi из ограниченного набора вибрационных данных ". Журнал химической физики. 126 (19): 194313. Bibcode:2007ЖЧФ.126с4313С. Дои:10.1063/1.2734973. PMID  17523810. S2CID  26105905.
8. Хендерсон, Р. Д. Э .; А. Шайестех; Дж. Тао; К. Хауген; П. Ф. Бернат; Р. Дж. Ле Рой (4 октября 2013 г.). «Точный аналитический потенциал и функции пробоя Борна – Оппенгеймера для MgH и MgD на основе анализа данных прямого потенциального соответствия». Журнал физической химии A. 117 (50): 13373–87. Bibcode:2013JPCA..11713373H. Дои:10.1021 / jp406680r. PMID  24093511. S2CID  23016118.
9. Ле Рой, Р. Дж .; К. К. Хауген; Дж. Тао; Х. Ли (февраль 2011 г.). «Функции демпфирования на больших расстояниях улучшают поведение функций потенциальной энергии« MLR »на малых расстояниях» (PDF). Молекулярная физика. 109 (3): 435–446. Bibcode:2011МолФ.109..435Л. Дои:10.1080/00268976.2010.527304. S2CID  97119318.
10. Shayesteh, A .; Р. Д. Э. Хендерсон; Р. Дж. Ле Рой; П. Ф. Бернат (2007). "Кривая потенциальной энергии основного состояния и энергия диссоциации MgH". Журнал физической химии A. 111 (49): 12495–12505. Bibcode:2007JPCA..11112495S. CiteSeerX  10.1.1.584.8808. Дои:10.1021 / jp075704a. PMID  18020428.
11. Даттани, Н. С .; Р. Дж. Ле Рой (8 мая 2013 г.). "Анализ данных DPF дает точные аналитические возможности для Li₂(а) и Ли₂(c) которые включают смешивание трех состояний вблизи асимптоты c-состояний ". Журнал молекулярной спектроскопии. 268 (1–2): 199–210. arXiv:1101.1361. Bibcode:2011JMoSp.268..199.. Дои:10.1016 / j.jms.2011.03.030. S2CID  119266866.
12. Гантон, Уилл; Семчук, Мариуш; Dattani, Nikesh S .; Мэдисон, Кирк В. (2013). «Фотоассоциационная спектроскопия высокого разрешения ⁶Ли² А(1¹Σ⁺
    _ты) государственный". Физический обзор A. 88 (6): 062510. arXiv:1309.5870. Bibcode:2013PhRvA..88f2510G. Дои:10.1103 / PhysRevA.88.062510. S2CID  119268157.
13. Семчук, М .; Li, X .; Gunton, W .; Haw, M .; Даттани, Н. С .; Witz, J .; Миллс, А. К .; Джонс, Д. Дж .; Мэдисон, К. В. (2013). «Фотоассоциационная спектроскопия высокого разрешения ⁶Ли₂ c-состояние ". Phys. Ред. А. 87. п. 052505. arXiv:1309.6662. Bibcode:2013PhRvA..87e2505S. Дои:10.1103 / PhysRevA.87.052505.
14. Xie, F .; Л. Ли; Д. Ли; В. Б. Совков; К. В. Минаев; В. С. Иванов; А. М. Лыра; С. Манье (2011). «Совместный анализ Cs₂ a-состояние и 1 g (33Π1g) состояния ». Журнал химической физики. 135 (2): 02403. Bibcode:2011ЖЧФ.135б4303Х. Дои:10.1063/1.3606397. PMID  21766938.
15. Coxon, J. A .; П. Г. Хаджигеоргиу (2010). "Земля X ¹Σ⁺_грамм электронное состояние димера цезия: применение процедуры прямой подгонки потенциала ». Журнал химической физики. 132 (9): 094105. Bibcode:2010ЖЧФ.132и4105С. Дои:10.1063/1.3319739. PMID  20210387.
16. Stein, A .; Х. Кнокель; Э. Тиманн (апрель 2010 г.). "Асимптота 1S + 1S Sr₂ изучены методом Фурье-спектроскопии ». Европейский Физический Журнал D. 57 (2): 171–177. arXiv:1001.2741. Bibcode:2010EPJD ... 57..171S. Дои:10.1140 / epjd / e2010-00058-y. S2CID  119243162.
17. Питикко, Лорена; Ф. Меркт; А. А. Холевинский; Ф. Р. У. Маккорт; Р. Дж. Ле Рой (декабрь 2010 г.). «Ровибрационная структура и функция потенциальной энергии основного электронного состояния ArXe». Журнал молекулярной спектроскопии. 264 (2): 83–93. Bibcode:2010JMoSp.264 ... 83P. Дои:10.1016 / j.jms.2010.08.007.
18. Иванова, Милена; А. Штейн; А. Пашов; Столяров А.В. Х. Кнокель; Э. Тиманн (2011). "X²Σ⁺ состояние LiCa изучено методом Фурье-спектроскопии ». Журнал химической физики. 135 (17): 174303. Bibcode:2011ЖЧФ.135q4303И. Дои:10.1063/1.3652755. PMID  22070298.
19. Steinke, M .; Х. Кнокель; Э. Тиманн (27 апреля 2012 г.). «X-состояние LiNa изучено с помощью спектроскопии с преобразованием Фурье». Физический обзор A. 85 (4): 042720. Bibcode:2012PhRvA..85d2720S. Дои:10.1103 / PhysRevA.85.042720.
20. Юкия, Т .; Н. Нишимия; Ю. Самедзима; К. Ямагути; М. Сузуки; К. Д. Бунец; И. Озье; Р. Дж. Ле Рой (январь 2013 г.). "Анализ прямого потенциального соответствия для системы Br₂". Журнал молекулярной спектроскопии. 283: 32–43. Bibcode:2013JMoSp.283 ... 32л. Дои:10.1016 / j.jms.2012.12.006.
21. Knockel, H .; С. Рухманн; Э. Тиманн (2013). «X-состояние Mg2 изучено с помощью спектроскопии с преобразованием Фурье». Журнал химической физики. 138 (9): 094303. Bibcode:2013ЖЧФ.138и4303К. Дои:10.1063/1.4792725. PMID  23485290.
22. Ли, банда; И. Э. Гордон; П. Г. Хаджигеоргиу; Дж. А. Коксон; Л. С. Ротман (июль 2013 г.). «Справочные спектроскопические данные для галогенидов водорода, часть II: линейные списки». Журнал количественной спектроскопии и переноса излучения. 130: 284–295. Bibcode:2013JQSRT.130..284L. Дои:10.1016 / j.jqsrt.2013.07.019.
23. Коксон, Джон А .; Хаджигеоргиу, Фото Г. (2015). «Улучшенный анализ прямого потенциального соответствия основных электронных состояний галогенидов водорода: HF / DF / TF, HCl / DCl / TCl, HBr / DBr / TBr и HI / DI / TI». Журнал количественной спектроскопии и переноса излучения. 151: 133–154. Bibcode:2015JQSRT.151..133C. Дои:10.1016 / j.jqsrt.2014.08.028.
24. Мешков, Владимир В .; Столяров, Андрей В .; Небеса, Майкл С .; Хауген, Карл; Лерой, Роберт Дж. (2014). «Анализ прямой подгонки потенциала дает улучшенные эмпирические потенциалы для основного состояния XΣg + 1 Be2». Журнал химической физики. 140 (6): 064315. Bibcode:2014ЖЧФ.140ф4315М. Дои:10.1063/1.4864355. PMID  24527923.
25. Dattani, Nikesh S .; Ле Рой, Роберт Дж. (2015). «Моногидрид бериллия (BeH): где мы сейчас, после 86 лет спектроскопии». Журнал молекулярной спектроскопии. 311: 76–83. arXiv:1408.3301. Bibcode:2015JMoSp.311 ... 76D. Дои:10.1016 / j.jms.2014.09.005. S2CID  118542048.
26. Вальджи, Садру-Дин; Sentjens, Katherine M .; Ле Рой, Роберт Дж. (2015). «Энергии диссоциации и функции потенциальной энергии для основного X 1Σ + и« избегаемого пересечения »A 1Σ + состояний NaH». Журнал химической физики. 142 (4): 044305. Bibcode:2015JChPh.142d4305W. Дои:10.1063/1.4906086. PMID  25637985. S2CID  2481313.