Метод Joback - Joback method - Wikipedia

В Метод Joback^[1] (часто называют Метод Джобака / Рейда) предсказывает Одиннадцать важных и обычно используемых чистых термодинамических свойств компонентов только на основе молекулярной структуры.

Основные принципы

Метод группового взноса

Принцип метода группового взноса

Метод Joback - это метод группового взноса. Эти виды методов используют основную структурную информацию о химической молекуле, такую как список простых функциональных групп, добавляют параметры к этим функциональным группам и вычисляют теплофизические и транспортные свойства в зависимости от суммы параметров группы.

Джобак предполагает, что между группами нет взаимодействия, и поэтому использует только дополнительные вклады и не использует вклады для взаимодействий между группами. Другие методы группового вклада, особенно такие, как UNIFAC, которые оценивают свойства смеси, такие как коэффициенты активности, используют как простые аддитивные групповые параметры, так и параметры группового взаимодействия. Большим преимуществом использования только простых групповых параметров является небольшое количество необходимых параметров. Количество необходимых параметров группового взаимодействия становится очень большим для все большего числа групп (1 для двух групп, 3 для трех групп, 6 для четырех групп, 45 для десяти групп и вдвое больше, если взаимодействия не симметричны).

Девять свойств являются отдельными значениями, не зависящими от температуры, в основном оцениваются простой суммой группового вклада плюс добавление. Два из оцененных свойств зависят от температуры: идеальный газ теплоемкость и динамичный вязкость жидкостей. Теплоемкость многочлен использует 4 параметра, а уравнение вязкости только 2. В обоих случаях параметры уравнения рассчитываются по групповым вкладам.

История

Метод Joback является расширением Метод Лидерсена^[2] и использует очень похожие группы, формулы и параметры для трех свойств, уже поддерживаемых Lydersen (критическая температура, критическое давление, критический объем).

Joback расширил диапазон поддерживаемых свойств, создал новые параметры и немного изменил формулы старого метода Лидерсена.

Сильные и слабые стороны модели

Сильные стороны

Популярность и успех метода Joback в основном проистекает из единого группового списка для всех свойств. Это позволяет получить все одиннадцать поддерживаемых свойств из одного анализа молекулярной структуры.

В методе Joback дополнительно используется очень простая и легко назначаемая групповая схема, что делает метод пригодным для использования людьми, обладающими только базовыми химическими знаниями.

Недостатки

Систематические ошибки метода Джобака (нормальная точка кипения)

Новые разработки методов оценки^[3]^[4] показали, что качество метода Джобака ограничено. Авторы оригинала уже заявили о себе в оригинальном аннотации статьи: «Высокая точность не утверждается, но предлагаемые методы часто такие же или более точные, чем методы, широко используемые сегодня».

Список групп недостаточно охватывает многие общие молекулы. В частности, ароматические соединения не отличаются от обычных компонентов, содержащих кольцо. Это серьезная проблема, поскольку ароматические и алифатические компоненты сильно различаются.

База данных, которую использовали Джобак и Рейд для получения параметров группы, была довольно небольшой и охватывала лишь ограниченное количество различных молекул. Наилучшее покрытие было достигнуто для нормальных точек кипения (438 компонентов), а наихудшее - для теплоты плавления (155 компонентов). Текущие разработки, которые могут использовать банки данных, такие как Дортмундский банк данных или база данных DIPPR, имеют гораздо более широкий охват.

Формула, используемая для предсказания нормальной точки кипения, показывает другую проблему. Джобак предположил постоянный вклад добавленных групп в гомологические ряды, такие как алканы. Это неверно описывает реальное поведение нормальных точек кипения.^[5] Вместо постоянного вклада должно применяться уменьшение вклада с увеличением количества групп. Выбранная формула метода Джобака приводит к большим отклонениям для больших и малых молекул и приемлемой хорошей оценке только для компонентов среднего размера.

Формулы

В следующих формулах грамм_я обозначает групповой вклад. грамм_я подсчитываются для каждой доступной группы. Если группа присутствует несколько раз, каждое появление учитывается отдельно.

Нормальная точка кипения

${ displaystyle T _ { text {b}} [{ text {K}}] = 198,2+ sum T _ {{ text {b}}, i}.}$

Температура плавления

${ displaystyle T _ { text {m}} [{ text {K}}] = 122,5+ sum T _ {{ text {m}}, i}.}$

Критическая температура

${ displaystyle T _ { text {c}} [{ text {K}}] = T _ { text {b}} left [0,584 + 0,965 sum T _ {{ text {c}}, i} - left ( sum T _ {{ text {c}}, i} right) ^ {2} right] ^ {- 1}.}$

Это уравнение критической температуры требует нормальной температуры кипения. Т_б. Если доступно экспериментальное значение, рекомендуется использовать эту точку кипения. С другой стороны, также можно ввести нормальную точку кипения, оцененную методом Джобака. Это приведет к более высокой ошибке.

Критическое давление

${ displaystyle P _ { text {c}} [{ text {bar}}] = left [0,113 + 0,0032 , N _ { text {a}} - sum P _ {{ text {c}}, i} right] ^ {- 2},}$

куда N_а число атомов в молекулярной структуре (включая водороды).

Критический объем

${ displaystyle V _ { text {c}} [{ text {cm}} ^ {3} / { text {mol}}] = 17,5+ sum V _ {{ text {c}}, i}. }$

Теплота образования (идеальный газ, 298 К)

${ displaystyle H _ { text {формация}} [{ text {kJ}} / { text {mol}}] = 68.29+ sum H _ {{ text {form}}, i}.}$

Энергия Гиббса образования (идеальный газ, 298 К)

${ displaystyle G _ { text {формация}} [{ text {kJ}} / { text {mol}}] = 53,88+ sum G _ {{ text {form}}, i}.}$

Теплоемкость (идеальный газ)

${ displaystyle C_ {P} [{ text {J}} / ({ text {mol}} cdot { text {K}})] = sum a_ {i} -37.93+ left [ sum b_ {i} +0.210 right] T + left [ sum c_ {i} -3.91 cdot 10 ^ {- 4} right] T ^ {2} + left [ sum d_ {i} +2.06 cdot 10 ^ {- 7} right] T ^ {3}.}$

В методе Джобака для описания температурной зависимости теплоемкости идеального газа используется полином с четырьмя параметрами. Эти параметры действительны от 273 К до примерно 1000 К.

Теплота испарения при нормальной температуре кипения

${ displaystyle Delta H _ { text {vap}} [{ text {kJ}} / { text {mol}}] = 15.30+ sum H _ {{ text {vap}}, i}.}$

Теплота плавления

${ displaystyle Delta H _ { text {fus}} [{ text {kJ}} / { text {mol}}] = - 0,88+ sum H _ {{ text {fus}}, i}.}$

Динамическая вязкость жидкости

${ displaystyle eta _ { text {L}} [{ text {Pa}} cdot { text {s}}] = M _ { text {w}} exp { left [ left ( sum eta _ {a} -597.82 right) / T + sum eta _ {b} -11.202 right]},}$

куда M_ш это молекулярный вес.

В методе используется двухпараметрическое уравнение для описания температурной зависимости динамической вязкости. Авторы утверждают, что параметры справедливы от температуры плавления до 0,7 критической температуры (Т_р < 0.7).

Групповые взносы

Группа	Т_c	п_c	V_c	Т_б	Т_м	ЧАС_форма	грамм_форма	а	б	c	d	ЧАС_{слияние}	ЧАС_vap	η_а	η_б
	Данные критического состояния			Температуры фазовых переходов		Химическая калорийность характеристики		Тепловые мощности на идеальном газе				Энтальпии фазовых переходов		Динамическая вязкость
Группы без кольца
-CH₃	0.0141	−0.0012	65	23.58	−5.10	−76.45	−43.96	1.95E + 1	−8.08E − 3	1,53E − 4	-9,67E-8	0.908	2.373	548.29	−1.719
-CH₂−	0.0189	0.0000	56	22.88	11.27	−20.64	8.42	−9.09E − 1	9,50E − 2	-5,44E-5	1.19E-8	2.590	2.226	94.16	−0.199
> CH−	0.0164	0.0020	41	21.74	12.64	29.89	58.36	−2,30E + 1	2.04E − 1	−2,65E − 4	1.20E − 7	0.749	1.691	−322.15	1.187
> C <	0.0067	0.0043	27	18.25	46.43	82.23	116.02	-6,62E + 1	4,27E − 1	-6,41E-4	3.01E-7	−1.460	0.636	−573.56	2.307
= CH₂	0.0113	−0.0028	56	18.18	−4.32	−9.630	3.77	2.36E + 1	−3,81E − 2	1.72E − 4	−1.03E − 7	−0.473	1.724	495.01	−1.539
= CH−	0.0129	−0.0006	46	24.96	8.73	37.97	48.53	−8.00	1.05E − 1	-9,63E-5	3,56E-8	2.691	2.205	82.28	−0.242
= C <	0.0117	0.0011	38	24.14	11.14	83.99	92.36	−2,81E + 1	2.08E − 1	−3.06E − 4	1,46E − 7	3.063	2.138	п. а.	п. а.
= C =	0.0026	0.0028	36	26.15	17.78	142.14	136.70	2.74E + 1	−5,57E − 2	1.01E-4	−5.02E − 8	4.720	2.661	п. а.	п. а.
≡CH	0.0027	−0.0008	46	9.20	−11.18	79.30	77.71	2.45E + 1	−2,71E − 2	1.11E − 4	-6,78E-8	2.322	1.155	п. а.	п. а.
≡C−	0.0020	0.0016	37	27.38	64.32	115.51	109.82	7.87	2.01E − 2	-8,33E-6	1.39E-9	4.151	3.302	п. а.	п. а.
Группы звонков
-CH₂−	0.0100	0.0025	48	27.15	7.75	−26.80	−3.68	−6.03	8.54E − 2	-8.00E-6	−1.80E − 8	0.490	2.398	307.53	−0.798
> CH−	0.0122	0.0004	38	21.78	19.88	8.67	40.99	−2,05E + 1	1,62E − 1	−1.60E − 4	6,24E-8	3.243	1.942	−394.29	1.251
> C <	0.0042	0.0061	27	21.32	60.15	79.72	87.88	-9.09E + 1	5.57E − 1	-9.00E-4	4.69E − 7	−1.373	0.644	п. а.	п. а.
= CH−	0.0082	0.0011	41	26.73	8.13	2.09	11.30	−2.14	5,74E − 2	−1,64E − 6	−1,59E − 8	1.101	2.544	259.65	−0.702
= C <	0.0143	0.0008	32	31.01	37.02	46.43	54.05	−8.25	1.01E − 1	−1,42E − 4	6,78E-8	2.394	3.059	-245.74	0.912
Галогенные группы
−F	0.0111	−0.0057	27	−0.03	−15.78	−251.92	−247.19	2.65E + 1	−9,13E − 2	1.91E − 4	−1.03E − 7	1.398	−0.670	п. а.	п. а.
−Cl	0.0105	−0.0049	58	38.13	13.55	−71.55	−64.31	3.33E + 1	-9,63E-2	1.87E − 4	-9,96E-8	2.515	4.532	625.45	−1.814
-Br	0.0133	0.0057	71	66.86	43.43	−29.48	−38.06	2.86E + 1	−6,49E − 2	1,36E − 4	−7,45E − 8	3.603	6.582	738.91	−2.038
−I	0.0068	−0.0034	97	93.84	41.69	21.06	5.74	3.21E + 1	−6,41E − 2	1,26E − 4	-6,87E-8	2.724	9.520	809.55	−2.224
Кислородные группы
−OH (спирт)	0.0741	0.0112	28	92.88	44.45	−208.04	−189.20	2.57E + 1	−6,91E − 2	1,77E − 4	-9,88E-8	2.406	16.826	2173.72	−5.057
-ОН (фенол)	0.0240	0.0184	−25	76.34	82.83	−221.65	−197.37	−2.81	1.11E − 1	−1,16E − 4	4.94E-8	4.490	12.499	3018.17	−7.314
−O− (без кольца)	0.0168	0.0015	18	22.42	22.23	−132.22	−105.00	2,55E + 1	-6.32E-2	1.11E − 4	-5,48E-8	1.188	2.410	122.09	−0.386
−O− (кольцо)	0.0098	0.0048	13	31.22	23.05	−138.16	−98.22	1.22E + 1	−1,26E − 2	6.03E − 5	-3,86E-8	5.879	4.682	440.24	−0.953
> C = O (не кольцо)	0.0380	0.0031	62	76.75	61.20	−133.22	−120.50	6.45	6,70E − 2	−3,57E − 5	2,86E − 9	4.189	8.972	340.35	−0.350
> C = O (кольцо)	0.0284	0.0028	55	94.97	75.97	−164.50	−126.27	3.04E + 1	−8.29E − 2	2.36E − 4	−1.31E − 7	0.	6.645	п. а.	п. а.
O = CH- (альдегид)	0.0379	0.0030	82	72.24	36.90	−162.03	−143.48	3.09E + 1	−3,36E − 2	1,60E − 4	-9,88E-8	3.197	9.093	740.92	−1.713
-COOH (кислота)	0.0791	0.0077	89	169.09	155.50	−426.72	−387.87	2.41E + 1	4,27E − 2	8.04E − 5	-6,87E-8	11.051	19.537	1317.23	−2.578
-COO- (сложный эфир)	0.0481	0.0005	82	81.10	53.60	−337.92	−301.95	2.45E + 1	4.02E − 2	4.02E − 5	-4,52E-8	6.959	9.633	483.88	−0.966
= O (кроме указанного выше)	0.0143	0.0101	36	−10.50	2.08	−247.61	−250.83	6.82	1.96E − 2	1,27E − 5	−1,78E − 8	3.624	5.909	675.24	−1.340
Группы азота
−NH₂	0.0243	0.0109	38	73.23	66.89	−22.02	14.07	2.69E + 1	−4,12E − 2	1,64E − 4	-9,76E-8	3.515	10.788	п. а.	п. а.
> NH (без кольца)	0.0295	0.0077	35	50.17	52.66	53.47	89.39	−1.21	7,62E − 2	−4,86E − 5	1.05E − 8	5.099	6.436	п. а.	п. а.
> NH (кольцо)	0.0130	0.0114	29	52.82	101.51	31.65	75.61	1.18E + 1	−2.30E − 2	1.07E-4	-6,28E-8	7.490	6.930	п. а.	п. а.
> N− (не кольцо)	0.0169	0.0074	9	11.74	48.84	123.34	163.16	−3.11E + 1	2,27E − 1	−3.20E − 4	1,46E − 7	4.703	1.896	п. а.	п. а.
−N = (без кольца)	0.0255	-0.0099	п. а.	74.60	п. а.	23.61	п. а.	п. а.	п. а.	п. а.	п. а.	п. а.	3.335	п. а.	п. а.
−N = (кольцо)	0.0085	0.0076	34	57.55	68.40	55.52	79.93	8.83	-3,84E-3	4,35E − 5	−2.60E − 8	3.649	6.528	п. а.	п. а.
= NH	п. а.	п. а.	п. а.	83.08	68.91	93.70	119.66	5.69	−4,12E − 3	1,28E − 4	-8,88E-8	п. а.	12.169	п. а.	п. а.
−CN	0.0496	−0.0101	91	125.66	59.89	88.43	89.22	3.65E + 1	−7,33E − 2	1.84E − 4	−1.03E − 7	2.414	12.851	п. а.	п. а.
-НЕТ₂	0.0437	0.0064	91	152.54	127.24	−66.57	−16.83	2.59E + 1	−3,74E − 3	1,29E − 4	-8,88E-8	9.679	16.738	п. а.	п. а.
Группы серы
-SH	0.0031	0.0084	63	63.56	20.09	−17.33	−22.99	3.53E + 1	−7,58E − 2	1,85E − 4	−1.03E − 7	2.360	6.884	п. а.	п. а.
−S− (без кольца)	0.0119	0.0049	54	68.78	34.40	41.87	33.12	1.96E + 1	−5,61E − 3	4.02E − 5	−2,76E − 8	4.130	6.817	п. а.	п. а.
−S− (кольцо)	0.0019	0.0051	38	52.10	79.93	39.10	27.76	1.67E + 1	4.81E − 3	2,77E − 5	−2,11E − 8	1.557	5.984	п. а.	п. а.

Пример расчета

Ацетон (пропанон) самый простой кетон и разделен на три группы в методе Joback: две метильные группы (-CH₃) и одну кетонную группу (C = O). Поскольку метильная группа присутствует дважды, ее вклады необходимо добавить дважды.

	-CH₃		> C = O (не кольцо)
Свойство	Кол-во групп	Ценность группы	Кол-во групп	Ценность группы	${ displaystyle sum G_ {i}}$	Расчетная стоимость	Единица измерения
Т_c	2	0.0141	1	0.0380	0.0662	500.5590	K
п_c	2	−1.20E − 03	1	3.10E-03	7.00E − 04	48.0250	бар
V_c	2	65.0000	1	62.0000	192.0000	209.5000	мл / моль
Т_б	2	23.5800	1	76.7500	123.9100	322.1100	K
Т_м	2	−5.1000	1	61.2000	51.0000	173.5000	K
ЧАС_{формирование}	2	−76.4500	1	−133.2200	−286.1200	−217.8300	кДж / моль
грамм_{формирование}	2	−43.9600	1	−120.5000	−208.4200	−154.5400	кДж / моль
C_п: а	2	1.95E + 01	1	6.45E + 00	4.55E + 01
C_п: б	2	−8.08E − 03	1	6,70E-02	5.08E-02
C_п: c	2	1.53E-04	1	−3,57E − 05	2,70E − 04
C_п: d	2	-9,67E-08	1	2,86E-09	−1.91E − 07
C_п	в Т = 300 К					75.3264	Дж / (моль · К)
ЧАС_{слияние}	2	0.9080	1	4.1890	6.0050	5.1250	кДж / моль
ЧАС_vap	2	2.3730	1	8.9720	13.7180	29.0180	кДж / моль
η_а	2	548.2900	1	340.3500	1436.9300
η_б	2	−1.7190	1	−0.3500	−3.7880
η	в Т = 300 К					0.0002942	Па · с

внешняя ссылка

[1] Джобак К. Г., Рид Р. С., "Оценка свойств чистых компонентов по групповым вкладам", Chem. Англ. Commun., 57, 233–243, 1987.

[2] Лидерсен А. Л., "Оценка критических свойств органических соединений", Инженерный колледж Висконсинского университета, Англ. Exp. Стн. Rep. 3, Мэдисон, Висконсин, 1955 год.

[3] Константину Л., Гани Р., "Новый метод группового вклада для оценки свойств чистых соединений", Айше Дж., 40(10), 1697–1710, 1994.

[4] Нанноолл Ю., Рэри Дж., Рамджугернат Дж., "Оценка чистых свойств компонентов. Часть 2. Оценка данных о критических свойствах групповым вкладом", Равновесие в жидкой фазе., 252(1–2), 1–27, 2007.

[5] Стейн С. Е., Браун Р. Л., "Оценка нормальных точек кипения на основе групповых вкладов", J. Chem. Инф. Comput. Sci. 34, 581–587 (1994).

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]