Реакция Хараша – Сосновского - Kharasch–Sosnovsky reaction

В Реакция Хараша – Сосновского представляет собой радикальное окисление аллилового алкена до аллилового спирта с использованием медного катализатора и сложного пероксиэфира (например, трет-бутилпероксибензоат ) или перекисью. Хиральные лиганды может использоваться для визуализации реакции асимметричный, построение хиральных связей C – O через активацию связи C – H.^[1] Это примечательно, поскольку асимметричное добавление к аллильным группам, как правило, затруднено из-за высокой симметрии переходного состояния. Реакция названа в честь Моррис С. Хараш и Георгий Сосновский, который впервые сообщил об этом в 1958 году.^[2]

Модификации

Заменен оксазолины и тиазолины может быть окислен до соответствующего оксазолы и тиазолы через модификацию классической реакции.^[3]

Механизм

Считается, что механизм включает радикальные промежуточные соединения и медь в степенях окисления I, II и III посредством следующих этапов:

Cu (I) + BzO – OтBu → Cu (II) –OBz + тBuO •

тBuO • + CH₂= CH – CH₂R → тBuOH + CH₂= CH – CHR •

CH₂= CH – CHR • + Cu (II) –OBz → CH₂= CH – CHR – Cu (III) –OBz

CH₂= CH – CHR – Cu (III) –OBz → CH₂= CH – CHR (OBz) + Cu (I)

Последняя стадия, восстановительное удаление промежуточного соединения медьорганического соединения (III) для регенерации катализатора Cu (I) и образования продукта, как предполагается, происходит через переходное состояние семичленного кольца.

Рекомендации

1. k. Миками и М. Лаутенс (2007). Новые рубежи в асимметричном катализе. Вайли. п. 142. ISBN  9780470097991.
2. Kharasch, M. S .; Сосновский, Георгий (февраль 1958 г.). «РЕАКЦИИ Т-БУТИЛПЕРБЕНЗОАТА И ОЛЕФИНОВ - СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ». Журнал Американского химического общества. 80 (3): 756. Дои:10.1021 / ja01536a062.
3. А.И. Мейерс, Ф. Таварес (1996), "Окисление оксазолинов и тиазолинов до оксазолов и тиазолов. Применение реакции Хараша-Сосновского", J. Org. Chem., 61 (23), стр. 8207–8215, Дои:10.1021 / jo9613491, PMID  11667808