Изомерия сцепления - Linkage isomerism

Изомерия сцепления это существование координационные соединения которые имеют тот же состав, но различаются связью металла с лиганд.

Типичные лиганды, вызывающие связывание изомеры находятся:

тиоцианат, SCN⁻ – изотиоцианат, NCS⁻
селеноцианат, SeCN⁻ - изоселеноцианат, NCSe⁻
нитрит, НЕТ₂⁻
сульфит, ТАК₃²⁻

Примеры изомеров связи имеют фиолетовый цвет [(NH₃)₅Co-SCN]²⁺ и оранжевого цвета [(NH₃)₅Co-NCS]²⁺. Изомеризация изомера, связанного с S, в изомер с N-связью происходит внутримолекулярно.^[1] В комплексе, дихлортетракис (диметилсульфоксид) рутений (II), изомерия связей диметилсульфоксидных лигандов может наблюдаться в спектре ЯМР из-за влияния связи S по сравнению с O на метильные группы ДМСО. Правильным обозначением изомерии связи является обозначение каппа, где атом, непосредственно связывающийся с металлом, обозначается строчной греческой буквой каппа; κ. Например, НЕТ₂⁻ представлен как нитрито-κ-N и нитрито-κ-O, заменяя старую систему тривиальных названий, таких как нитро и нитрозо.^[2]

История

Первый описанный пример изомерии сцепления имел формулу [Co (NH₃)₅(НЕТ₂)] Cl₂. В катионный кобальт сложный существует в виде двух разделимых изомеров связи. В изомере желтого цвета нитролиганд связан через азот. В красном изомере связи нитрито связан через один атом кислорода. O-связанный изомер часто записывается как [Co (NH₃)₅(ONO)]²⁺. Хотя о существовании изомеров было известно с конца 1800-х годов, только в 1907 году было объяснено структурное различие.^[3] Позже было показано, что красный изомер превращается в желтый изомер при УФ-облучении. В этом конкретном примере образование нитроизомера (Co-NO₂) из изомера нитрито (Co-ONO) происходит путем внутримолекулярной перегруппировки.^[4]

Структуры двух изомеров связей [Co (NH₃)₅(НЕТ₂)]²⁺.

Рекомендации

^ Buckingham, D.A .; Creaser, I. I .; Сарджесон, А. М. (1970). «Механизм базового гидролиза Co^III(NH₃)₅Икс²⁺ Ионы. Гидролиз и перегруппировка связанного серой Co (NH₃)₅SCN²⁺ Ион ». Неорг. Chem. 9 (3): 655–661. Дои:10.1021 / ic50085a044.<
^ ИЮПАК. Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга»). Составлено А. Д. Макнотом и А. Уилкинсоном. Научные публикации Блэквелла, Оксфорд (1997). Он-лайн исправленная версия XML: http://goldbook.iupac.org (2006-) создатели М. Ник, Дж. Джират, Б. Косата; обновления составлены А. Дженкинсом. ISBN 0-9678550-9-8.^{[недостаточно конкретный, чтобы проверить ]}
^ Вернер, А. (1907). "Über Strukturisomere Salze der Rhodanwasserstoffsäure und der salpetrigen Säure". Бер. 40 (1): 765–788. Дои:10.1002 / cber.190704001117.
^ Басоло, Фред; Хаммейкер, Г.С. (1 февраля 1962 г.). «Синтез и изомеризация нитритопентамминных комплексов родия (III), иридия (III) и платины (IV)». Неорганическая химия. 1 (1): 1–5. Дои:10.1021 / ic50001a001.

[1] Buckingham, D.A .; Creaser, I. I .; Сарджесон, А. М. (1970). «Механизм базового гидролиза Co^III(NH₃)₅Икс²⁺ Ионы. Гидролиз и перегруппировка связанного серой Co (NH₃)₅SCN²⁺ Ион ». Неорг. Chem. 9 (3): 655–661. Дои:10.1021 / ic50085a044.<

[2] ИЮПАК. Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга»). Составлено А. Д. Макнотом и А. Уилкинсоном. Научные публикации Блэквелла, Оксфорд (1997). Он-лайн исправленная версия XML: http://goldbook.iupac.org (2006-) создатели М. Ник, Дж. Джират, Б. Косата; обновления составлены А. Дженкинсом. ISBN 0-9678550-9-8.^{[недостаточно конкретный, чтобы проверить ]}

[3] Вернер, А. (1907). "Über Strukturisomere Salze der Rhodanwasserstoffsäure und der salpetrigen Säure". Бер. 40 (1): 765–788. Дои:10.1002 / cber.190704001117.

[4] Басоло, Фред; Хаммейкер, Г.С. (1 февраля 1962 г.). «Синтез и изомеризация нитритопентамминных комплексов родия (III), иридия (III) и платины (IV)». Неорганическая химия. 1 (1): 1–5. Дои:10.1021 / ic50001a001.

[1]

[2]

[3]

[4]