Марш тест - Marsh test

Аппарат для теста Марша

В Марш тест это высокочувствительный метод обнаружения мышьяк, особенно полезно в области судебная токсикология когда мышьяк использовался как яд. Разработан химиком Джеймс Марш и впервые опубликовано в 1836 году.^[1]^[2]

Мышьяк в виде белого триоксид мышьяка В качестве
₂О
₃, был очень популярным ядом, не имел запаха, легко добавлялся в пищу и питье и до появления теста Марша не обнаруживался в организме. Во Франции он стал известен как poudre de succession («порошок наследства»). Для неподготовленных, отравление мышьяком будут симптомы, похожие на холера.

Методы прекурсора

Первый прорыв в обнаружении отравлений мышьяком произошел в 1775 году, когда Карл Вильгельм Шееле открыл способ превратить триоксид мышьяка в запах чеснока арсин газ (AsH₃), обработав его азотная кислота (HNO₃) и объединив его с цинк.^[3]

В качестве₂О₃ + 6 Zn + 12 HNO₃ → 2 AsH₃ + 6 Zn (NO₃)₂ + 3 часа₂О

В 1787 году немецкий врач Иоганн Мецгер [де ] (1739-1805) обнаружили, что если триоксид мышьяка нагреть в присутствии углерода, мышьяк возгорится.^[4] Это уменьшение As₂О₃ к углерод:

2 Как₂О₃ + 3 С → 3 СО₂ + 4 Как

В 1806 г. Валентин Роуз взял желудок жертвы, подозреваемой в отравлении, и обработал его карбонат калия (K₂CO₃), оксид кальция (CaO) и азотная кислота.^[5] Любой присутствующий мышьяк будет выглядеть как триоксид мышьяка и затем может быть подвергнут тесту Мецгера.

Тем не менее, самый распространенный тест (который используется даже сегодня в наборах для тестирования воды) был обнаружен Самуэль Ганеманн. Это потребует объединения пробы жидкости с сероводород (ЧАС₂S) при наличии соляная кислота (HCl). Желтый осадок, трисульфид мышьяка (В качестве₂S₃), если бы присутствовал мышьяк.^[6]

Обстоятельства и методология

Тем не менее, эти тесты оказались недостаточно чувствительными. В 1832 году некий Джон Бодл предстал перед судом за отравление своего деда, добавив в кофе мышьяк. Джеймс Марш, химик, работающий в Королевский Арсенал в Woolwich, был вызван обвинением, чтобы попытаться обнаружить его присутствие. Он выполнил стандартный тест, пропустив сероводород через подозрительную жидкость. Хотя Марш смог обнаружить мышьяк, желтый осадок сохранялся не очень хорошо, и к тому времени, когда он был представлен жюри, он испортился. Присяжных не убедили, и Джон Бодл был оправдан.

Возмущенный и разочарованный этим, особенно когда Джон Бодл позже признался, что он действительно убил своего деда, Марш решил разработать лучший тест, чтобы продемонстрировать присутствие мышьяка. Взяв за основу работы Шееле, он сконструировал простой стеклянный прибор, способный не только обнаруживать мельчайшие следы мышьяка, но и измерять его количество. Добавление образца ткани или биологической жидкости в стеклянный сосуд с цинком и кислотой приведет к образованию газообразного арсина, если присутствует мышьяк, в дополнение к водороду, который будет образовываться независимо от реакции цинка с кислотой. Воспламенение этой газовой смеси окислит любой присутствующий арсин до мышьяка и водяного пара. Это привело бы к тому, что холодная керамическая чаша, удерживаемая в струе пламени, была окрашена серебристо-черным отложением мышьяка, физически похожим на результат реакции Мецгера. Затем интенсивность пятна можно сравнить с пленками, полученными с использованием известного количества мышьяка.^[7] Мало того, что можно было обнаружить незначительное количество мышьяка (всего 0,02 мг), тест был очень специфичным для мышьяка. Несмотря на то что сурьма (Sb) мог дать ложноположительный результат, сформировав Стибин (SbH₃) газ, который разлагается при нагревании с образованием аналогичного черного осадка, он не растворяется в растворе гипохлорит натрия (NaOCl), а мышьяк. Висмут (Bi), что также дает ложное срабатывание, формируя висмутин (БиГ₃), аналогичным образом можно отличить по тому, как он сопротивляется атакам как NaOCl, так и полисульфид аммония (первый атакует As, а второй - Sb).^[8]

Конкретные вовлеченные реакции

Тест Марша обрабатывает образец серной кислотой и цинком, не содержащим мышьяка. Даже если присутствует небольшое количество мышьяка, цинк снижает трехвалентный мышьяк (As³⁺ ). Вот две полуреакции:

Окисление: Zn → Zn²⁺ + 2 е⁻

Сокращение: Как₂О₃ + 12 e⁻ + 6 часов⁺ → 2 Как³⁻ + 3 часа₂О

В целом реакция у нас такая:

В качестве₂О₃ + 6 Zn + 6 H⁺ → 2 Как³⁻ + 6 Zn²⁺ + 3 часа₂О

В кислой среде В качестве³⁻
протонируется с образованием арсин газ (AsH₃), поэтому добавляя серную кислоту (H₂ТАК₄) в каждую сторону уравнения получаем:

В качестве₂О₃ + 6 Zn + 6 H⁺ + 6 часов₂ТАК₄ → 2 Как³⁻ + 6 часов₂ТАК₄ + 6 Zn²⁺ + 3 часа₂О

Как³⁻ сочетается с H⁺ для образования арсина:

В качестве₂О₃ + 6 Zn + 6 H⁺ + 6 часов₂ТАК₄ → 2 AsH₃ + 6 ZnSO₄ + 3 часа₂O + 6 H⁺

За счет исключения обычных ионов:

В качестве₂О₃ + 6 Zn + 6 H₂ТАК₄ → 2 AsH₃ + 6 ZnSO₄ + 3 часа₂О

Первое заметное приложение

Хотя тест Марша оказался эффективным, его первое публично задокументированное использование - фактически, первое свидетельство судебная токсикология когда-либо был представлен - был в Тюль, Франция в 1840 году со знаменитым Дело об отравлении Лафарж. Чарльз Лафарж, владелец литейного завода, подозревался в отравлении мышьяком его женой Мари. Косвенные доказательства были великолепны: было показано, что она купила триоксид мышьяка у местного химика, якобы для того, чтобы убить крыс, наводнивших их дом. Кроме того, их горничная поклялась, что подмешала в его напиток белый порошок. Несмотря на то, что еда была признана положительной на яд с помощью старых методов, а также теста Марша, когда тело мужа было эксгумировано и исследовано, химики, назначенные для этого случая, не смогли обнаружить мышьяк. Матье Орфила, известные токсиколог сохраненные защитой и признанным авторитетом испытания Марша, исследовали результаты. Он провел тест еще раз и продемонстрировал, что тест Марша не был виноват в ложных результатах, а скорее, что те, кто его выполнил, сделали это неправильно. Таким образом, Orfila доказала наличие мышьяка в теле Лафаржа с помощью теста. В результате Мари была признана виновной и приговорена к пожизненному заключению.

Последствия

Случай оказался спорным, поскольку он разделил страну на фракции, которые были убеждены или нет в мадам. Вина Лафаржа; тем не менее, испытание в Марше оказало огромное влияние. Французская пресса освещала процесс и придала тесту ту рекламу, которая была необходима для придания судебной токсикологии той легитимности, которой она заслуживала, хотя в некотором смысле и упростила ее: настоящие тесты Марша проводились в салонах, на публичных лекциях и даже в некоторых пьесах. это воссоздало дело Лафаржа.

Существование теста Марша также имело сдерживающий эффект: умышленные отравления мышьяком стали реже, потому что страх перед открытием стал более распространенным.

В художественной литературе

Марш-тест используется в Билл Бергсон опасно живет чтобы доказать, что некий шоколад отравлен мышьяком.

Лорд Питер Уимзи Слуга Бантер использует тест Марша в Сильный яд чтобы продемонстрировать, что преступник тайно хранил мышьяк.

В Алан Брэдли с Как трубочисты приходят в пыль12-летняя сыщик и гений химии Флавия де Люс использует тест Марша, чтобы определить, что мышьяк был оружием убийцы.

В первом эпизоде телесериала BBC 2017 года Табу зеркальный тест, ссылающийся на тест Марша, используется для проверки того, что отец главного героя был убит в результате отравления мышьяком. Однако, поскольку действие сериала происходит между 1814-1820 годами, внешний вид теста анахроничен.^[9]

Смотрите также

внешняя ссылка

МакМьюган, Хью (1921). Введение в химическую фармакологию. Филадельфия: Сын П. Блэкистона и компания, стр. 396–397. Получено 2007-12-16.
Ванклин, Джеймс Альфред (1901). Мышьяк. Лондон: Kegan Paul, Trench, Trübner & Co. Ltd., стр.39 –57. Получено 2007-12-16. Джеймс Марш Тест.

[1] Марш, Джеймс (1836). «Описание метода отделения небольших количеств мышьяка от веществ, с которыми он может быть смешан». Эдинбургский новый философский журнал. 21: 229–236.

[2] Колумбийская электронная энциклопедия (6-е изд.). Февраль 2013 г. http://connection.ebscohost.com/c/reference-entries/85581218/marsh-test. Отсутствует или пусто | название = (помощь)^{[мертвая ссылка ]}

[3] Шееле, Карл Вильгельм (1775) "Ом Арсеник оч дес сыра" (О мышьяке и его кислоте), Kongliga Vetenskaps Academiens Handlingar (Труды Королевской научной академии [Швеции]), 36 : 263-294. С п. 290: "Med Zinck. 30. (a) Денна år den endaste af alla så hela som halfva Metaller, som i digestion встретил Arsenik-syra effervescerar". (С цинком. 30. (a) Это единственный [металл] из всех целых и полуметаллов, который вскипает при переваривании мышьяковой кислотой.) Шееле собрал арсин и поместил смесь арсина и воздуха в цилиндр. . С п. 291: «3: 0, Då et tåndt ljus kom når o̊pningen, tåndes luften i kolfven med en småll, lågan for mot handen, denna blef o̊fvedragen med brun fårg,…» (3: 0, Затем, когда [] зажженная свеча подошла к отверстию [цилиндра], газы в [] цилиндре загорелись с грохотом; [] пламя [устремилось] к моей руке, которая покрылась [ а] коричневого цвета,…)

[4] Мецгер, Иоганн Даниэль, Kurzgefasstes System der gerichtlichen Arzneiwissenschaft (Краткая система судебной медицины), 2-е изд. (Кенигсберг и Лейпциг, (Германия): Goebbels und Unzer, 1805), С. 238–239. В сноске на стр. 238, Мецгер упоминает, что если образец, предположительно содержащий триоксид мышьяка (Арсеник) нагревается на медной пластине (Купферблех), затем, когда пары мышьяка попадают на пластину, они конденсируются с образованием блестящего серебристо-белого (Weisse Silberglanz) пластырь. Он также упоминает, что если образец, содержащий триоксид мышьяка, достаточно велик, из него можно получить металлический мышьяк. Из сноски на стр. 239: "б) Am besten geschieht sie, wenn mann den Arsenik mit einem fetten Oel zum Brey macht und in einer Retorte so lange distillirt, bis keine ölichte Dämpfe mehr übergehen, dann aber das Feuer verstärkt, wodurch subör sönig." (б) Лучше всего, когда делают пасту из триоксида мышьяка с жирным маслом и перегоняют ее в реторте достаточно долго, пока масляные пары не перестанут выходить [и] затем усиливают огонь, в результате чего [металлический] мышьяк остается сублимированный.)

[5] Валентин Роуз (1806) "Ueber das zweckmäßigste Verfahren, um bei Vergiftungen mit Arsenik letzern aufzufinden und darzustellen" (О самом эффективном методе, в случае отравления мышьяком, обнаружить и показать последний), Journal für Chemie und Physik, 2 : 665-671.

[6] Ганеман, Самуэль (1786). Ueber die Arsenikvergiftung, ihre Hülfe und gerichtliche Ausmittelung [Об отравлении мышьяком: его лечение и судебно-медицинская экспертиза] (на немецком). Лейпциг (Германия): Зигфрид Лебрехт Крузиус. На стр. 15, §34, и стр. 25–26, §67, Ганеман отметил, что когда сероводород - Schwefelleberluft = газ (Люфт) печени (Лебер) серы (Schwefel) ; "печень серы «представляет собой смесь сульфидов калия; сероводород получали добавлением кислоты к печени серы - растворенная в воде добавлялась к подкисленному раствору, содержащему триоксид мышьяка, желтый осадок - трисульфид мышьяка, As₂S₃, который он назвал Операция (Английский: orpiment, желтый мышьяк; немецкий: Раушгельб) - был произведен. Со стр. 25-26: "§67. Noch müssen wir der Schwefelleberluft erwähnen, die in Wasser aufgelöst, sich am innigsten mit dem Arsenikwasser verbindet, und als Operment mit ihm zu Boden fält". (Мы все же должны упомянуть сероводород, который [когда он] растворен в воде, наиболее тесно связывается с [триоксидом мышьяка в] воде и падает на дно вместе с ним в виде трисульфида мышьяка.) В главе 11 (Elftes Kapitel. Chemische Kennzeichen des Thatbestands (corporis delicti) einer Arsenikvergiftung [Гл. 11. Химические признаки отравления мышьяком]), Хахеманн объясняет, как идентифицировать мышьяк в образцах вскрытия (например, в содержимом желудка). На стр. 239, §429, он объясняет, как отличить отравление ртутью от отравления мышьяком. И на стр. 246, §440, он описывает ход реакции: «§440. Mit Schwefelleberluft gesättigtes Wasser bildet в етег Wenig gesättigten Arsenikauflösung zuerst durchsichtige Gilbe сделайте, einigen Minuten нах begint умереть Flüssigkeit ERST trübe цу Верден унд mehrern Stunden нах erscheint Dann нах унд дер lokere нах pomeranzengelbe Niederschlag, ден человек мит einigen zugetröpfelten Tropfen Weinessig beschleunigen kan. " (§440. В воде, насыщенной сероводородом, [там] в небольшом насыщенном растворе мышьяка [там] образуется сначала прозрачный желтый цвет; через несколько минут жидкость начинает сначала мутнеть, а затем через несколько часов [там] появляется) постепенно образуется пушистый оранжево-желтый осадок, [образование которого] можно ускорить добавлением нескольких капель уксусной кислоты.)

[7] ttp://www.chm.bris.ac.uk/motm/arsine/arsineh.htm

[Holl-8] Холлеман, А. Ф .; Виберг, Э. "Неорганическая химия" Academic Press: Сан-Диего, 2001.ISBN 0-12-352651-5.

[9] Табу (сериал, 2017–), получено 2017-06-17

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]