Среднеквадратичное смещение - Mean squared displacement - Wikipedia

В статистическая механика, то среднеквадратичное смещение (MSD, также среднеквадратичное смещение, средний квадрат водоизмещения, или же среднеквадратичное колебание) является мерой отклонение от положения частицы относительно исходного положения в течение долгого времени. Это наиболее распространенная мера пространственной протяженности случайного движения, и ее можно рассматривать как измерение части системы, "исследуемой" случайный бродяга. В сфере биофизика и инженерия окружающей среды, среднеквадратичное смещение измеряется во времени, чтобы определить, распространяется ли частица исключительно из-за распространение, или если адвективный сила тоже вносит свой вклад.^[1] Другая важная концепция, диаметр, связанный с дисперсией (VRD, который является двойным квадратным корнем из MSD), также используется при изучении явлений переноса и перемешивания в области инженерия окружающей среды.^[2] Он заметно появляется в Фактор Дебая – Валлера (описывающие колебания в твердом состоянии) и в Уравнение Ланжевена (описывая диффузию Броуновская частица ).

МСД на время ${\displaystyle t}$ определяется как среднее по ансамблю (статистическая механика):

${\displaystyle {\rm {MSD}}\equiv \langle |\mathbf {x} (t)-\mathbf {x_{0}} |^{2}\rangle ={\frac {1}{N}}\sum _{i=1}^{N}|\mathbf {x^{(i)}} (t)-\mathbf {x^{(i)}} (0)|^{2}}$

куда N - количество частиц для усреднения, вектор ${\displaystyle \mathbf {x^{(i)}} (0)=\mathbf {x_{0}^{(i)}} }$ является исходной позицией ${\displaystyle i}$-я частица и вектор ${\displaystyle \mathbf {x^{(i)}} (t)}$ позиция ${\displaystyle i}$-я частица по времени т.^[3]

Вывод MSD для броуновской частицы в 1D

В функция плотности вероятности (PDF) для частицы в одном измерении находится путем решения одномерного уравнение диффузии. (Это уравнение утверждает, что плотность вероятности положения со временем размывается - это метод, используемый Эйнштейном для описания броуновской частицы. Другой метод описания движения броуновской частицы был описан Ланжевеном, который теперь известен по своему тезке как Уравнение Ланжевена.)

${\displaystyle {\frac {\partial p(x,t\mid x_{0})}{\partial t}}=D{\frac {\partial ^{2}p(x,t\mid x_{0})}{\partial x^{2}}},}$

учитывая начальное состояние ${\displaystyle p(x_{0},t={0}\mid x_{0})=\delta (x-x_{0})}$; куда ${\displaystyle x(t)}$ - положение частицы в определенный момент времени, ${\displaystyle x_{0}}$ - начальное положение помеченной частицы, а ${\displaystyle D}$ - постоянная диффузии в единицах S.I. ${\displaystyle m^{2}s^{-1}}$ (косвенная мера скорости частицы). Полоса в аргументе мгновенной вероятности относится к условной вероятности. Уравнение диффузии утверждает, что скорость, при которой вероятность нахождения частицы на ${\displaystyle x(t)}$ зависит от позиции.

Приведенное выше дифференциальное уравнение имеет вид 1D уравнение теплопроводности. Одномерный PDF выше - это Функция Грина уравнения теплопроводности (также известного как Тепловое ядро по математике):

${\displaystyle P(x,t)={\frac {1}{\sqrt {4\pi Dt}}}\exp \left(-{\frac {(x-x_{0})^{2}}{4Dt}}\right).}$

Это говорит о том, что вероятность нахождения частицы на ${\displaystyle x(t)}$ является гауссовым, а ширина гауссиана зависит от времени. В частности, полная ширина на половине максимальной (FWHM) (технически / педантично, на самом деле это полный продолжительность на половине максимума, поскольку независимой переменной является время) масштабируется как

${\displaystyle {\rm {FWHM}}\sim {\sqrt {t}}.}$

Используя PDF, можно получить среднее значение заданной функции, ${\displaystyle L}$, вовремя ${\displaystyle t}$:

${\displaystyle \langle L(t)\rangle \equiv \int _{-\infty }^{\infty }L(x,t)P(x,t)\,dx,}$

где среднее значение берется по всему пространству (или любой применимой переменной).

Среднеквадратичное смещение определяется как

${\displaystyle {\rm {MSD}}\equiv \langle (x(t)-x_{0})^{2}\rangle ,}$

расширение среднего ансамбля

${\displaystyle \langle (x-x_{0})^{2}\rangle =\langle x^{2}\rangle +x_{0}^{2}-2x_{0}\langle x\rangle ,}$

отказавшись от явных обозначений временной зависимости для ясности. Чтобы найти МСД, можно выбрать один из двух путей: можно явно вычислить ${\displaystyle \langle x^{2}\rangle }$ и ${\displaystyle \langle x\rangle }$, затем вставьте результат обратно в определение МСД; или можно было найти момент-производящая функция, чрезвычайно полезная и общая функция при работе с плотностями вероятностей. Производящая момент функция описывает ${\displaystyle k^{\textrm {th}}}$ момент PDF. Первый момент PDF смещения, показанный выше, - это просто среднее значение: ${\displaystyle \langle x\rangle }$. Второй момент представлен как ${\displaystyle \langle x^{2}\rangle }$.

Итак, чтобы найти функцию, производящую момент, удобно ввести характеристическая функция:

${\displaystyle G(k)=\langle e^{ikx}\rangle \equiv \int _{I}e^{ikx}P(x,t\mid x_{0})\,dx,}$

можно разложить экспоненту в приведенном выше уравнении, чтобы получить

${\displaystyle G(k)=\sum _{m=0}^{\infty }{\frac {(ik)^{m}}{m!}}\mu _{m}.}$

Используя натуральный логарифм характеристической функции, получается новая функция: кумулянтная производящая функция,

${\displaystyle \ln(G(k))=\sum _{m=1}^{\infty }{\frac {(ik)^{m}}{m!}}\kappa _{m},}$

куда ${\displaystyle \kappa _{m}}$ это ${\displaystyle m{\textrm {th}}}$ кумулянт из ${\displaystyle x}$. Первые два кумулянта связаны с первыми двумя моментами, ${\displaystyle \mu }$, через${\displaystyle \kappa _{1}=\mu _{1};}$ и ${\displaystyle \kappa _{2}=\mu _{2}-\mu _{1}^{2},}$где второй кумулянт - это так называемая дисперсия, ${\displaystyle \sigma ^{2}}$. С учетом этих определений можно исследовать моменты PDF броуновской частицы,

${\displaystyle G(k)={\frac {1}{\sqrt {4\pi Dt}}}\int _{I}\exp(ikx)\exp \left(-{\frac {(x-x_{0})^{2}}{4Dt}}\right)\,dx;}$

заполнив квадрат и зная общую площадь под гауссовой, получаем

${\displaystyle G(k)=\exp(ikx_{0}-k^{2}Dt).}$

Принимая натуральный логарифм и сравнивая мощности ${\displaystyle ik}$ к производящей функции кумулянта первый кумулянт равен

${\displaystyle \kappa _{1}=x_{0},}$

что, как и ожидалось, а именно то, что среднее положение является гауссовым центром. Второй кумулянт - это

${\displaystyle \kappa _{2}=2Dt,\,}$

множитель 2 получается из факторного множителя в знаменателе кумулянтной производящей функции. Отсюда рассчитывается второй момент,

${\displaystyle \mu _{2}=\kappa _{2}+\mu _{1}^{2}=2Dt+x_{0}^{2}.}$

Подставляя результаты для первого и второго моментов назад, можно найти МСД,

${\displaystyle \langle (x(t)-x_{0})^{2}\rangle =2Dt.}$

Вывод для n-мерности

Для броуновской частицы в более высоком измерении Евклидово пространство, его положение представлено вектором ${\displaystyle \mathbf {x} =(x_{1},x_{2},\ldots ,x_{n})}$, где Декартовы координаты ${\displaystyle x_{1},x_{2},\ldots ,x_{n}}$ находятся статистически независимый.

В п-переменная функция распределения вероятностей является произведением фундаментальные решения в каждой переменной; т.е.

${\displaystyle P(\mathbf {x} ,t)=P(x_{1},t)P(x_{2},t)\dots P(x_{n},t)={\frac {1}{\sqrt {(4\pi Dt)^{n}}}}\exp \left(-{\frac {\mathbf {x} \cdot \mathbf {x} }{4Dt}}\right).}$

Среднеквадратичное смещение определяется как

${\displaystyle {\rm {MSD}}\equiv \langle |\mathbf {x} -\mathbf {x_{0}} |^{2}\rangle =\langle (x_{1}(t)-x_{1}(0))^{2}+(x_{2}(t)-x_{2}(0))^{2}+\dots +(x_{n}(t)-x_{n}(0))^{2}\rangle }$

Поскольку все координаты независимы, их отклонение от исходного положения также не зависит. Следовательно,

${\displaystyle {\rm {MSD}}=\langle (x_{1}(t)-x_{1}(0))^{2}\rangle +\langle (x_{2}(t)-x_{2}(0))^{2}\rangle +\dots +\langle (x_{n}(t)-x_{n}(0))^{2}\rangle }$

Для каждой координаты, следуя тому же выводу, что и в одномерном сценарии выше, можно получить MSD в этом измерении как ${\displaystyle 2Dt}$. Следовательно, окончательный результат среднеквадратичного смещения в n-мерном броуновском движении:

${\displaystyle {\text{MSD}}=2nDt}$.

МСД в экспериментах

Экспериментальные методы определения МСД включают: рассеяние нейтронов и фотонная корреляционная спектроскопия.

Линейная зависимость между МСД и временем т позволяет графическими методами определить коэффициент диффузии D. Это особенно полезно для грубых расчетов коэффициента диффузии в системах окружающей среды. В некоторых модели атмосферной дисперсии, связь между MSD и временем т не является линейным. Вместо этого при изучении явления дисперсии обычно используется ряд степенных законов, эмпирически представляющих изменение квадратного корня из MSD в зависимости от расстояния по ветру.^[4]

Смотрите также

• Среднеквадратичное отклонение позиций атомов: среднее значение берется по группе частиц за один раз, где MSD берется для одной частицы за интервал времени.
• Среднеквадратичная ошибка

Рекомендации

1. Тарантино, Надин; Тиневез, Жан-Ив; Кроуэлл, Элизабет Фэрис; Буассон, Бертран; Энрикес, Рикардо; Мхланга, Муса; Агу, Фабрис; Израиль, Ален; Лаплантин, Эммануэль (2014-01-20). «TNF и IL-1 проявляют различные потребности в убиквитине для индукции супрамолекулярных структур NEMO – IKK». J Cell Biol. 204 (2): 231–245. Дои:10.1083 / jcb.201307172. ISSN  0021-9525. ЧВК  3897181. PMID  24446482.
2. Б., Фишер, Хьюго (1 января 1979 г.). Смешивание во внутренних и прибрежных водах. Академическая пресса. ISBN  9780080511771. OCLC  983391285.
3. Френкель, Даан и Смит, Беренд. Понимание молекулярного моделирования: от алгоритмов к приложениям. Academic Press, 196 (2-е изд.), Стр. 97.
4. Дэвидсон, Г. А. (1990-08-01). "Модифицированное представление степенного закона коэффициентов дисперсии Паскилла-Гиффорда". Журнал Ассоциации управления воздухом и отходами. 40 (8): 1146–1147. Дои:10.1080/10473289.1990.10466761. ISSN  1047-3289.