Перегруппировка Ньюмана – Кварта - Newman–Kwart rearrangement

Перегруппировка Ньюмана-Кварта
Названный в честьМелвин Спенсер Ньюман
Гарольд Кварт
Тип реакцииРеакция перестановки
Идентификаторы
Портал органической химииNewman-kwart-перестановка
RSC ID онтологииRXNO: 0000412

В Перегруппировка Ньюмана – Кварта это тип реакция перегруппировки в которой арильная группа из О-арилтиокарбамат, ArOC (= S) NMe2, мигрирует от кислород атом к сера атом, образующий S-арилтиокарбамат, ArSC (= O) NMe2.[1][2][3] Реакция названа в честь ее первооткрывателей, Мелвин Спенсер Ньюман[4] и Гарольд Кварт.[5]

Ньюман-Кварт-перестановка-генерал.png

Перегруппировка Ньюмана – Кварта - один из важнейших способов синтеза тиофенолы. А фенол (1) депротонируется основанием, таким как DABCO или же Неа и отреагировал тиокарбамоилхлорид (2) сформировать О-арилтиокарбамат (3). Обогрев 3 до около 250 ° C вызывает перегруппировку Ньюмана – Кварта в S-арилтиокарбамат (4). Щелочной гидролиз или подобное расщепление дает тиофенол (5).[6][7]

Фенолы-в-тиофенолы-via-NKR-2D-skeletal.png

Механизм

Перегруппировка Ньюмана – Кварта имеет вид внутримолекулярный; это продолжается через четырехчленное циклическое переходное состояние.[3][6]

НКР-механизм-2D-скелет.png

Приложение в реальном мире

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Zonta, C .; De Lucchi, O .; Volpicelli, R .; Котарка, Л. (2007). Перегруппировка тиона – тиола: перегруппировка Миядзаки – Ньюмана – Кварта и другие. Темы современной химии. 275. Springer Berlin / Heidelberg. С. 131–161. Дои:10.1007/128_065. ISBN  978-3-540-68099-4. ISSN  0340-1022. PMID  23605512.
  2. ^ Харви, Дж. Н .; Jover, J .; Lloyd-Jones, G.C .; Moseley, J.D .; Мюррей, П. М .; Ренни, Дж. С. (2009). "Перегруппировка Ньюмана-Кварта O-арилтиокарбаматов: существенное снижение температуры реакции посредством палладиевого катализа". Энгью. Chem. Int. Эд. 48 (41): 7612–7615. Дои:10.1002 / anie.200903908. PMID  19746383.
  3. ^ а б Lloyd-Jones, G.C .; Moseley, J.D .; Ренни, Дж. С. (2008). "Механизм и применение перегруппировки Ньюмана-Кварта O → S O-арилтиокарбаматов". Синтез. 2008 (5): 661–689. Дои:10.1055 / с-2008-1032179.
  4. ^ Newman, M. S .; Карнес, Х.А. (1966). «Превращение фенолов в тиофенолы через диалкилтиокарбаматы». J. Org. Chem. 31 (12): 3980–3984. Дои:10.1021 / jo01350a023.
  5. ^ Kwart, H .; Эванс, Э. Р. (1966). «Парофазная перегруппировка тионкарбонатов и тионкарбаматов». J. Org. Chem. 31 (2): 410–413. Дои:10.1021 / jo01340a015.
  6. ^ а б Бернс, Мэтью; Lloyd-Jones, G.C .; Moseley, J.D .; Ренни, Дж. С. (2010). "Молекулярность перегруппировки Ньюмана-Кварта". J. Org. Chem. 75 (19): 6347–6353. Дои:10.1021 / jo1014382. PMID  20812755.
  7. ^ Мелвин С. Ньюман, Фредерик В. Хетцель (1971). «Тиофенолы из фенолов: 2-нафталинтиол ". Орг. Синтезатор. 51: 139. Дои:10.15227 / orgsyn.051.0139.CS1 maint: использует параметр авторов (связь)