Осциллятор силы - Oscillator strength

В спектроскопии сила осциллятора безразмерная величина, выражающая вероятность поглощение или выброс из электромагнитное излучение в переходах между уровни энергии атома или молекулы^{[сомнительный ]}.^[1][2] Силу осциллятора можно представить как соотношение между скоростью квантово-механического перехода и классической скоростью поглощения / излучения одиночного электронного осциллятора с той же частотой, что и переход.^[3]

Теория

Атом или молекула могут поглощать свет и переходить из одного квантового состояния в другое.

Сила осциллятора ${\displaystyle f_{12}}$ перехода из более низкого состояния${\displaystyle |1\rangle }$ в высшее состояние ${\displaystyle |2\rangle }$ может быть определено

${\displaystyle f_{12}={\frac {2}{3}}{\frac {m_{e}}{\hbar ^{2}}}(E_{2}-E_{1})\sum _{\alpha =x,y,z}|\langle 1m_{1}|R_{\alpha }|2m_{2}\rangle |^{2},}$

где ${\displaystyle m_{e}}$ - масса электрона и ${\displaystyle \hbar }$ это приведенная постоянная Планка. В квантовые состояния ${\displaystyle |n\rangle ,n=}$ 1,2, предполагается, что они имеют несколько вырожденных подсостояний, которые помечены ${\displaystyle m_{n}}$. «Вырожденный» означает, что все они имеют одинаковую энергию ${\displaystyle E_{n}}$.Оператор ${\displaystyle R_{x}}$ это сумма x-координат ${\displaystyle r_{i,x}}$из всех ${\displaystyle N}$ электроны в системе и т. д .:

${\displaystyle R_{\alpha }=\sum _{i=1}^{N}r_{i,\alpha }.}$

Сила осциллятора одинакова для каждого подсостояния. ${\displaystyle |nm_{n}\rangle }$.

Правило сумм Томаса – Райхе – Куна

Чтобы уравнения предыдущего раздела можно было применить к состояниям, принадлежащим континуальному спектру, их следует переписать в терминах матричных элементов импульса ${\displaystyle {\boldsymbol {p}}}$. В отсутствие магнитного поля гамильтониан можно записать как ${\displaystyle H={\frac {1}{2m}}{\boldsymbol {p}}^{2}+V({\boldsymbol {r}})}$, и вычисляя коммутатор ${\displaystyle [H,x]}$ в основе собственных функций ${\displaystyle H}$ приводит к соотношению между элементами матрицы

${\displaystyle x_{nk}=-{\frac {i\hbar /m}{E_{n}-E_{k}}}(p_{x})_{nk}.}$.

Далее вычисляем матричные элементы коммутатора ${\displaystyle [p_{x},x]}$ в том же базисе и исключая матричные элементы ${\displaystyle x}$, мы приходим к

${\displaystyle \langle n|[p_{x},x]|n\rangle ={\frac {2i\hbar }{m}}\sum _{k\neq n}{\frac {|\langle n|p_{x}|k\rangle |^{2}}{E_{n}-E_{k}}}.}$

Потому что ${\displaystyle [p_{x},x]=-i\hbar }$, приведенное выше выражение приводит к правилу сумм

${\displaystyle \sum _{k\neq n}f_{nk}=1,\,\,\,\,\,f_{nk}=-{\frac {2}{m}}{\frac {|\langle n|p_{x}|k\rangle |^{2}}{E_{n}-E_{k}}},}$

где ${\displaystyle f_{nk}}$ силы осцилляторов для квантовых переходов между состояниями ${\displaystyle n}$ и ${\displaystyle k}$. Это правило сумм Томаса-Райхе-Куна, и член с ${\displaystyle k=n}$ был опущен, поскольку в ограниченных системах, таких как атомы или молекулы, диагональный матричный элемент ${\displaystyle \langle n|p_{x}|n\rangle =0}$ из-за симметрии обращения времени гамильтониана ${\displaystyle H}$. Исключение этого члена устраняет расхождение из-за исчезающего знаменателя.^[4]

Правило сумм и эффективная масса электронов в кристаллах

В кристаллах электронный энергетический спектр имеет ленточная структура ${\displaystyle E_{n}({\boldsymbol {p}})}$. Вблизи минимума изотропной энергетической зоны энергия электронов может быть разложена по ${\displaystyle {\boldsymbol {p}}}$ так как ${\displaystyle E_{n}({\boldsymbol {p}})={\boldsymbol {p}}^{2}/2m^{*}}$ где ${\displaystyle m^{*}}$ электрон эффективная масса. Это можно показать^[5] что он удовлетворяет уравнению

${\displaystyle {\frac {2}{m}}\sum _{k\neq n}{\frac {|\langle n|p_{x}|k\rangle |^{2}}{E_{k}-E_{n}}}+{\frac {m}{m^{*}}}=1.}$

Здесь сумма проходит по всем полосам с ${\displaystyle k\neq n}$. Следовательно, отношение ${\displaystyle m/m^{*}}$ массы свободного электрона ${\displaystyle m}$ к его эффективной массе ${\displaystyle m^{*}}$ в кристалле можно рассматривать как силу осциллятора для перехода электрона из квантового состояния в нижней части ${\displaystyle n}$ группа в то же состояние.^[6]

Смотрите также

• Атомная спектральная линия
• Правило сумм в квантовой механике
• Электронная зонная структура

Рекомендации

1. В. Демтредер (2003). Лазерная спектроскопия: основные понятия и приборы. Springer. п. 31. ISBN  978-3-540-65225-0. Получено 26 июля 2013.
2. Джеймс У. Робинсон (1996). Атомная спектроскопия. МАРСЕЛЬ ДЕККЕР Incorporated. С. 26–. ISBN  978-0-8247-9742-3. Получено 26 июля 2013.
3. Хилборн, Роберт С. (1982). «Коэффициенты Эйнштейна, сечения, значения f, дипольные моменты и все такое». Американский журнал физики. 50 (11): 982–986. arXiv:физика / 0202029. Bibcode:1982AmJPh..50..982H. Дои:10.1119/1.12937. ISSN  0002-9505. S2CID  119050355.
4. Эдвард Улер Кондон; Г. Х. Шортли (1951). Теория атомных спектров. Издательство Кембриджского университета. п. 108. ISBN  978-0-521-09209-8. Получено 26 июля 2013.
5. Luttinger, J.M .; Кон, В. (1955). «Движение электронов и дырок в возмущенных периодических полях». Физический обзор. 97 (4): 869. Bibcode:1955ПхРв ... 97..869Л. Дои:10.1103 / PhysRev.97.869.
6. Зоммерфельд, А .; Бете, Х. (1933). "Elektronentheorie der Metalle". Aufbau Der Zusammenhängenden Materie. Берлин: Springer. п. 333. Дои:10.1007/978-3-642-91116-3_3. ISBN  978-3-642-89260-8.