Окислительное сочетание метана - Oxidative coupling of methane

В окислительное сочетание метана (OCM) это химическая реакция открытый в 1980-х годах для прямого преобразования натуральный газ, в основном состоящий из метан, в химикаты с добавленной стоимостью. Процесс OCM не применялся в коммерческих целях.

Производство этилена

Главный желаемый продукт OCM - это этилен, крупнейшее в мире химическое сырье и фундамент химической промышленности. Хотя преобразование метана в этилен принесло бы огромные экономические выгоды, это серьезная научная проблема. Тридцать лет исследований не привели к созданию промышленного катализатора ОСМ, что предотвратило коммерческое использование этого процесса.

Производные этилена встречаются в пищевой упаковке, очках, автомобилях, медицинских устройствах, смазочных материалах, охлаждающих жидкостях двигателя и жидкокристаллических дисплеях. Производство этилена паровой крекинг потребляет большое количество энергии и использует фракции нефти и природного газа, такие как нафта и этан.

Окислительное сочетание метана с этиленом описано ниже:[1][2]

2CH
4 + О
2 → C
2ЧАС
4 + 2ЧАС
2О

Реакция экзотермический (∆H = -280 кДж / моль) и происходит при высоких температурах (750–950 ˚C).[3] В реакции метан (CH
4) активируется неоднородно на поверхности катализатора, образуя метил свободные радикалы, которые затем соединяются в газовой фазе с образованием этана (C
2ЧАС
6). В этан впоследствии подвергается дегидрирование с образованием этилена (C
2ЧАС
4). Урожайность желаемого C
2 продуктов восстанавливается неселективными реакциями метильные радикалы с поверхностью и кислородом в газовой фазе, которые производят (нежелательные) оксид углерода и диоксид углерода.

Катализ

Прямое преобразование метана в другие полезные продукты - одна из самых сложных тем для изучения. гетерогенный катализ.[4] Активация метана затруднена из-за его термодинамический стабильность с благородный газ подобно электронная конфигурация. Тетраэдрическое расположение прочных C – H связи (435 кДж / моль) предлагают нет функциональная группа, магнитные моменты или полярные распределения, чтобы подвергнуться химической атаке. Это делает метан менее химически активным, чем почти все продукты его конверсии, что ограничивает эффективное использование природного газа, самого богатого нефтехимического ресурса в мире.

Экономические перспективы OCM привлекли значительный промышленный интерес. В 1980-х и 1990-х годах академические исследователи и нефтехимические компании проводили многочисленные исследования. Сотни катализаторы были протестированы, и несколько многообещающих кандидатов были тщательно изучены. Исследователи не смогли достичь необходимого хемоселективность для хозяйственной эксплуатации. Вместо производства этилена большая часть метана неселективно окислялась до углекислый газ.

Отсутствие избирательности было связано с бедными C-H активация известных катализаторов, требующих высоких температур реакции (750 ˚C и 950 ˚C) для активации связи C-H. Эта высокая температура реакции устанавливает вторичный механизм газофазного механизма реакции, посредством чего желаемая реакция связывания метильных радикалов с C
2 продукты (приводящие к этилену) сильно конкурируют с COИкс побочные реакции.[3]

Высокая температура также представляет проблему для реакционной техники. Среди проблем технологического проектирования - требования к дорогостоящим металлургия, отсутствие промышленного опыта в области высокотемпературных каталитических процессов и потенциальная потребность в новой конструкции реактора для эффективного управления теплопередачей.[5]

Лабинджер постулировал внутренний предел селективности OCM, заключив, что «ожидать существенного улучшения производительности OCM было бы неразумно».[6] Аргумент Лабинджера, позже продемонстрированный экспериментально Мазанеком и др., Основан на механизме активации метана, который является радикальным механизмом, образующим радикалы H и CH3 путем гомолитического разрыва связи C-H. Предлагаемые продукты этилена и этана имеют С-Н-связи одинаковой прочности. Таким образом, любой катализатор, который может активировать метан, также может активировать продукты. Выход этилена (и / или этана) ограничен относительными скоростями реакций метана и этилена, и эти скорости очень похожи. Реакции продуктов приводят к более высоким гомологам и, в конечном итоге, к ароматическим соединениям и коксу. То же ограничение касается прямого пиролиза метана, который также является радикальным процессом.[7] Тем не менее, некоторые недавние работы показали, что механизм ОСМ может быть инициирован гетеролитическим разрывом связи C-H на оксиде магния в присутствии О
2 Атмосфера.[8]

В конце концов, неспособность обнаружить селективный катализатор привела к постепенной потере интереса к OCM. Начиная с середины 1990-х годов, исследовательская деятельность в этой области начала значительно снижаться, о чем свидетельствует уменьшение количества поданных патентов и рецензируемых публикаций. Исследовательская компания Силурия попытался разработать коммерчески жизнеспособный процесс OCM, но безуспешно. Компания продала свою технологию OCM Макдермотт в 2019 году.[9]

Рекомендации

  1. ^ Чжан, К. (2003). «Последние достижения в области прямого частичного окисления метана в метанол». J. Natural Gas Chem. 12: 81–89.
  2. ^ Олах, Г., Мольнар, А. «Химия углеводородов», John Wiley & Sons, Нью-Йорк, 2003. ISBN  978-0-471-41782-8.
  3. ^ а б Лансфорд, Дж. (1995). «Каталитическое сочетание метана». Энгью. Chem. Int. Эд. Англ.. 34: 970–980. Дои:10.1002 / anie.199509701.
  4. ^ Найто, С. (2000). «Конверсия метана с помощью катализаторов из различных металлов, оксидов металлов и карбидов металлов». Обзоры катализаторов из Японии. 4: 3–15. Дои:10.1023 / А: 1019084020968.
  5. ^ Млечко Л, Бернс М (1995). «Каталитическое окислительное сочетание метана - технологические аспекты реакции и технологические схемы». Технология переработки топлива. 42: 217–248. Дои:10.1016/0378-3820(94)00121-9.
  6. ^ Лабинджер, Дж. (1988). «Окислительное связывание метана: естественный предел селективности». Катал. Латыш. 1: 371–375. Дои:10.1007 / BF00766166.
  7. ^ Mazanec TJ, Cable TL, Frye JG (1992). «Электрокаталитические ячейки для химической реакции». Ионика твердого тела. 53–56: 111–118. Дои:10.1016 / 0167-2738 (92) 90372-В.
  8. ^ Kwapien K, Paier J, Sauer J, Geske M, Zavyalova U, Horn R, Schwach P, Trunschke A, Schlögl R (август 2014 г.). «Площадки для активации метана на поверхностях из оксида магния, легированного литием». Энгью. Chem. Int. Эд. Англ.. 53 (33): 8774–8. Дои:10.1002 / anie.201310632. PMID  24757026.
  9. ^ «McDermott покупает Siluria для технологии окислительного связывания метана». Новости химии и машиностроения.