Принцип электронейтральности Полингса - Paulings principle of electroneutrality - Wikipedia

Не путать с правилом электростатической валентности Полинга, вторым из Правила Полинга для ионных кристаллов.
Не путать с Принцип исключения Паули.

Полинга принцип электронейтральности утверждает, что каждый атом в стабильном веществе имеет заряд, близкий к нулю. Его сформулировал Линус Полинг в 1948 г. и позже переработанный.[1] Этот принцип был использован для предсказания того, какой из набора молекулярных резонанс структур были бы наиболее значимыми, чтобы объяснить стабильность неорганические комплексы и объяснить существование π-соединение в соединениях и многоатомных анионах, содержащих кремний, фосфор или серу, связанные с кислородом; он по-прежнему используется в контексте координационных комплексов.[2][3] Однако современные вычислительные методы показывают, что многие стабильные соединения имеют большее распределение заряда, чем предсказывает принцип (они содержат связи с более сильным ионным характером).[4]

История

Полинг впервые высказал свой «постулат о существенной электронейтральности атомов» в своей книге 1948 года. Лекция Ливерсиджа (в обширной статье, которая также включала его идеи о вычислении состояния окисления в молекулах):

«... электронная структура веществ такова, что каждый атом имеет практически нулевой результирующий электрический заряд, величина запаса хода не превышает примерно +/- ½, и этими результирующими зарядами обладают в основном наиболее электроположительные и электроотрицательные атомы и распределены таким образом, чтобы соответствовать электростатической стабильности ».[5]

Немного переработанная версия была опубликована в 1970 году:

«Стабильные молекулы и кристаллы имеют такую ​​электронную структуру, что электрический заряд каждого атома близок к нулю. Близкое к нулю означает от -1 до +1 ».[6]

Полинг сказал в своей лекции в Ливерсидже в 1948 году, что к этому принципу его привели рассмотрение ионной связи. В газовой фазе молекулярный фторид цезия имеет полярную ковалентную связь. Большая разница в электроотрицательности дает расчетный ковалентный характер 9%. В кристалле (CsF имеет структуру NaCl, причем оба иона являются 6-координатными), если каждая связь имеет 9% ковалентный характер, общая ковалентность Cs и F будет 54%. Это будет представлено одной связью с ковалентным характером около 50%, резонирующей между шестью положениями, и общий эффект будет заключаться в снижении заряда на Cs примерно до + 0,5 и фториде до -0,5. Ему казалось разумным, что, поскольку CsF является наиболее ионным из ионных соединений, большинство, если не все вещества будут иметь атомы с еще меньшими зарядами.[5]

Применение принципа

Объяснение структуры цианистого водорода

Есть две возможные структуры цианистого водорода, HCN и CNH, различающиеся только положением атома водорода. Структура с водородом, присоединенным к азоту, CNH, приводит к официальные обвинения -1 на углероде и +1 на азоте, что частично компенсируется электроотрицательностью азота, и Полинг рассчитал чистые заряды для H, N и C как -0,79, +0,75 и +0,04 соответственно. Напротив, структура с водородом, связанным с углеродом, HCN, имеет формальные заряды на углероде и азоте, равные 0, а эффект электроотрицательности азота сделает заряды на H, C и N +0,04, +0,17 и -0,21.[6] Поэтому предпочтение отдается структуре с тройными связями.

Относительный вклад резонансных структур (канонических)

Например, цианат-ион (OCN)− можно назначить три резонанс конструкции: -

Самая правая структура на диаграмме имеет заряд -2 на атоме азота. Применяя принцип электронейтральности, это может быть определено как незначительный вкладчик. Кроме того, поскольку наиболее электроотрицательный атом должен нести отрицательный заряд, то предполагается, что тройная связанная структура слева будет основным фактором.[7]

Устойчивость комплексов

Комплекс гексаммин-кобальта (III) [Co (NH3)6]3+ имел бы весь заряд на центральном атоме Со, если бы связь с молекулами аммиака была электростатической. С другой стороны, ковалентная связь приведет к заряду -3 на металле и +1 на каждом из атомов азота в молекулах аммиака. Используя принцип электронейтральности, предполагается, что связь Co-N будет иметь 50% -ный ионный характер, что приведет к нулевому заряду на атоме кобальта. Из-за разницы в электроотрицательности связь N-H будет иметь 17% -ный ионный характер и, следовательно, заряд 0,166 на каждом из 18 атомов водорода. Это по существу равномерно распределяет заряд 3+ по «поверхности» комплексного иона.[1]

π-связь в оксосоединениях Si, P и S

Полинг применил принцип электронейтральности в своей статье 1952 года, чтобы предположить, что пи-связь присутствует, например, в молекулах с 4 связями Si-O.[8] Атомы кислорода в таких молекулах будут образовывать полярные ковалентные связи с атомом кремния, потому что их электроотрицательность (поглощающая способность электронов) выше, чем у кремния. Полинг рассчитал, что заряд, накопленный на атоме кремния из-за разницы в электроотрицательности, равен +2. Принцип электронейтральности привел Полинга к выводу, что перенос заряда от O к Si должен происходить с использованием d-орбиталей, образующих π-связь, и он подсчитал, что эта π-связь объясняет укорочение связи Si-O.

Правило соседнего заряда

«Правило соседнего заряда» было еще одним принципом Полинга для определения того, будет ли резонансная структура вносить существенный вклад.[1] Впервые опубликованный в 1932 году, он заявил, что структуры, которые помещают заряды одного знака на соседние атомы, будут неблагоприятными.[9][10]

Рекомендации

  1. ^ а б c Природа химической связи, Л. Полинг, 1960, 3-е издание, стр. 172-173, 270, 273, 547 Cornell University Press, ISBN  0-8014-0333-2
  2. ^ Housecroft, C.E .; Шарп, А. Г. (2004). Неорганическая химия (2-е изд.). Прентис Холл. ISBN  978-0-13-039913-7.
  3. ^ Р. Х. Крэбтри, Металлоорганическая химия переходных металлов, 6-е издание, John Wiley & Sons, (электронная книга), ISBN  9781118788240
  4. ^ Каупп, Мартин (1 января 2001 г.). «Глава 1: Химическая связь элементов основной группы». Во Френкинге, Гернот; Шайк, Сэсон (ред.). Химическая связь: химическая связь в периодической таблице. Wiley -VCH. С. 15–16. ISBN  978-3-527-33315-8.
  5. ^ а б Полинг, Линус (1948). «Современная теория валентности». Журнал химического общества (возобновлено): 1461. Дои:10.1039 / jr9480001461. ISSN  0368-1769. PMID  18893624.
  6. ^ а б General Chemistry, Linus Pauling, 1988 p. 192, Dover (перепечатка 3-го издания оригинала публикации W.H. Freeman 1970), ISBN  0-486-65622-5
  7. ^ Джон Коц, Пол Трейчел, Джон Таунсенд, Дэвид Трейчел, 7-е издание, 2009 г., Chemistry & Chemical Reactivity, стр. 378-379, Thomson Brooks / Cole, ISBN  978-0495387039
  8. ^ Полинг, Линус (1952). «Межатомные расстояния и характер связи в кислородных кислотах и ​​родственных веществах». Журнал физической химии. 56 (3): 361–365. Дои:10.1021 / j150495a016. ISSN  0022-3654.
  9. ^ Л. Полинг, Электронная структура нормальной молекулы оксида азота, Proceedings of the National Academy of Sciences, 1932, 18, 498
  10. ^ Полинг, Линус; Броквей, Л. О. (1937). «Правило смежного заряда и структура метилазида, метилнитрата и нитрата фтора». Журнал Американского химического общества. 59 (1): 13–20. Дои:10.1021 / ja01280a005. ISSN  0002-7863.