Ядерный магнитный резонанс фосфора-31 - Phosphorus-31 nuclear magnetic resonance

Фосфор-31 ЯМР спектроскопия - это аналитическая химия техника, которая использует ядерный магнитный резонанс (ЯМР) изучить химические соединения которые содержат фосфор. Фосфор обычно содержится в органические соединения и координационные комплексы (как фосфины ), что делает его полезным для измерения 31Спектры P ЯМР обычно. Решение 31P-ЯМР - один из наиболее распространенных методов ЯМР, потому что 31P имеет изотопное содержание 100% и относительно высокий гиромагнитное отношение. В 31Ядро P также имеет спин 1/2, что позволяет относительно легко интерпретировать спектры. Единственные другие высокочувствительные ЯМР-активные ядра со спином 1/2, которые являются моноизотопными (или почти такими), это 1Рука 19Ф.[1][а]

Операционные аспекты

При гиромагнитном отношении 40,5% от этого для 1ЧАС, 31Сигналы P ЯМР наблюдаются около 202 МГц на магните 11,7 Тесла (используется для 500 МГц 1Измерения H ЯМР). Химические сдвиги относятся к 85%. фосфорная кислота, которому присвоен химический сдвиг 0, с положительными сдвигами в сторону низкого поля / высокой частоты.[2] Из-за непоследовательности ядерный эффект Оверхаузера, интеграции бесполезны.[2] Чаще всего спектры регистрируют с развязкой протонов.

31P ЯМР спектр Катализатор Уилкинсона (RhCl (PPh3)3) в растворе толуола. В добавление к 31П-31P-связь между двумя типами фосфиновых центров, 103Rh-31Р-связь также очевидна. Химические сдвиги приведены для внешних 85% H3PO4.

31P-ЯМР-спектроскопия полезна для анализа чистоты и определения структур фосфорсодержащих соединений, поскольку эти сигналы хорошо разрешены и часто возникают на характерных частотах. Химические сдвиги и константы взаимодействия охватывают широкий диапазон, но иногда их трудно предсказать. В Метод Гутмана-Беккета использует Et3ЗП совместно с 31P ЯМР-спектроскопия для оценки кислотности по Льюису молекулярных частиц.

Химические сдвиги

Обычный диапазон химических сдвигов составляет примерно от δ250 до -δ250, что намного шире, чем типичный для 1H ЯМР. В отличие от 1Спектроскопия ЯМР 1Н, 31Сдвиги P ЯМР в основном не определяются величиной диамагнитного экранирования, но преобладают так называемым тензором парамагнитного экранирования (не связанным с парамагнетизм ). Тензор парамагнитного экранирования σп, включает термины, описывающие радиальное расширение (связанное с зарядом), энергии возбужденных состояний и перекрытие связей. Иллюстративные эффекты приводят к большим изменениям в химических сдвигах, химические сдвиги двух фосфорные эфиры (MeO)3PO (δ2,1) и (т-BuO)3ПО (δ-13,3). Более драматичны сдвиги для производных фосфина H3P (δ-240), (CH3)3П (δ-62), (и-Пр)3P (δ20) и (t-Bu)3P (δ61,9).[3]

Константы связи

Связь с одной связью иллюстрируется PH3 где J (P, H) составляет 189 Гц. Муфты с двумя связями, например пCЧАС на порядок меньше. Ситуация для соединений фосфор-углерод более сложна, поскольку соединения с двумя связями часто больше, чем соединения с одной связью. J (13C,31P) значения для трифенилфосфина составляют = -12,5, 19,6, 6,8, 0,3 для одно-, двух-, трех- и четырехсвязных связей.[4]

Биомолекулярные приложения

31P-ЯМР-спектроскопия широко используется для исследования фосфолипидных бислоев и биологических мембран в нативных условиях. Анализ[5] из 31P-ЯМР спектры липидов могут предоставить широкий спектр информации об упаковке липидного бислоя, фазовых переходах (гелевая фаза, физиологическая жидкокристаллическая фаза, фазы пульсации, небислойные фазы), ориентации / динамике головной группы липидов и эластических свойствах чистого липида. бислоем и в результате связывания белков и других биомолекул.

Кроме того, конкретный эксперимент N-H ... (O) -P (перенос INEPT с использованием скалярной связи трех связей 3JN-P~ 5 Гц) может предоставить прямую информацию об образовании водородных связей между протонами амина белка и фосфатом головных липидных групп, что полезно при изучении взаимодействий белок / мембрана.

Примечания

  1. ^ Ядра 89Y, 103Rh и 169Тм также являются моноизотопными и имеют спин ½, но имеют очень низкие магнитные отношения.

Рекомендации

  1. ^ См. Харрис, Робин Кингсли и Манн, Брайан Э .; ЯМР и таблица Менделеева, п. 13 ISBN  0123276500
  2. ^ а б Рой Хоффман (2007). "31ЯМР фосфора ". Еврейский университет.
  3. ^ Д. Г. Горенштейн "Небиологические аспекты ЯМР-спектроскопии фосфора-31" Progress in NMR Spectroscopy 1983, vol. 16. С. 98.
  4. ^ О. Кюль "ЯМР-спектроскопия фосфора-31" Springer, Berlin, 2008. ISBN  978-3-540-79118-8
  5. ^ Дубинный МА; Лесовой Д.М.; Дубовский П.В.; Чупин В.В.; Арсеньев А.С. (июнь 2006 г.). "Моделирование 31P-ЯМР спектры магнитно-ориентированных фосфолипидных липосом: новое аналитическое решение ». Твердотельный ядерный магнитный резонон. 29 (4): 305–311. Дои:10.1016 / j.ssnmr.2005.10.009. PMID  16298110.[мертвая ссылка ]