Фотоэмиссионная электронная микроскопия - Photoemission electron microscopy

Фотоэмиссионная электронная микроскопия (PEEM, также называемый фотоэлектронная микроскопия, PEM) является разновидностью электронная микроскопия который использует местные вариации в электрон излучение для создания контраста изображения.^{[нужна цитата ]} Возбуждение обычно вызывается ультрафиолетовый свет, синхротронное излучение или же рентгеновский снимок источники. PEEM измеряет коэффициент косвенно, собирая вторичные электроны генерируется в электронном каскаде, который следует за созданием первичной дырки в ядре в процессе поглощения. ПЭИМ - это поверхностно-чувствительный метод, поскольку испускаемые электроны происходят из мелкого слоя. В физике этот метод называется PEEM, который естественно сочетается с дифракция низкоэнергетических электронов (LEED) и низкоэнергетическая электронная микроскопия (ЛИМ ). В биологии это называется фотоэлектронной микроскопией (ФЭМ), которая соответствует фотоэлектронная спектроскопия (PES), просвечивающая электронная микроскопия (ТЕМ),^[1] и сканирующая электронная микроскопия (SEM).

История

Ранний фотоэлектронно-эмиссионный микроскоп Э. Брюче в AEG, Берлин, воспроизведенный из его статьи 1933 года.

Начальная разработка

В 1933 г. Эрнст Брюхе сообщили изображения катодов, освещенных УФ-светом. Эту работу продолжили два его коллеги, Х. Маль и Дж. Поль. Брюхе сделал набросок своего фотоэлектронно-эмиссионного микроскопа в своей статье 1933 года (рис. 1). Очевидно, это первый фотоэлектронный эмиссионный микроскоп (ФЭМ).

Улучшенные техники

В 1963 г. Г. Ф. Ремпфер разработал электронную оптику для первого ПЭИМ в сверхвысоком вакууме (СВВ). В 1965 году Дж. Берроуз из Лаборатории ночного видения в Форт-Белвуар, штат Вирджиния, построил запекаемые электростатические линзы и клапаны с металлическими уплотнениями для PEEM. В течение 1960-х в PEEM, а также ТЕМ, образцы были заземлены и могли быть перемещены в среде сверхвысокого вакуума в несколько позиций для формирования фотокатода, обработки и наблюдения. Эти электронные микроскопы использовались недолго, но компоненты продолжают жить. Первый коммерчески доступный PEEM был разработан и испытан Энгелем в 1960-х годах для его дипломной работы под эгидой Э. Руска и разработал его в рыночный продукт, названный «Metioskop KE3», Бальцерсом в 1971 году. Электронные линзы и делитель напряжения PEEM были включены в одну версию PEEM для биологических исследований в Юджине, штат Орегон, около 1970 года.

Дальнейшие исследования

В течение 1970-х и 1980-х годов были созданы микроскопы второго поколения (PEEM-2) и третьего поколения (PEEM-3). PEEM-2 - это обычный инструмент без коррекции аберраций, в котором используются электростатические линзы. Используется охлаждаемый устройство с зарядовой связью (CCD) волокно, соединенное с люминофором для обнаружения электронно-оптического изображения. В микроскопе с коррекцией аберраций PEEM-3 используется изогнутое электронное зеркало для противодействия аберрациям низшего порядка электронных линз и ускоряющего поля.

Фон

Фотоэлектрический эффект

Основная статья: Фотоэлектрический эффект

Фотоэмиссия или фотоэлектрический эффект представляет собой квантово-электронное явление, при котором электроны (фотоэлектроны) испускаются из вещества после поглощения энергии электромагнитного излучения, такого как УФ-свет или рентгеновские лучи.

Когда ультрафиолетовый свет или рентгеновские лучи поглощаются веществом, электроны возбуждаются с уровней ядра в незанятые состояния, оставляя пустые состояния ядра. Вторичные электроны генерируются распадом основной дыры. Оже-процессы и неупругое рассеяние электронов создают каскад низкоэнергетических электронов. Некоторые электроны проникают через поверхность образца и уходят в вакуум. Излучается широкий спектр электронов с энергиями между энергией освещения и рабочая функция образца. Такое широкое распределение электронов является основным источником аберраций изображения в микроскопе.

Количественный анализ

Фотоэлектрический эффект

Схематическое изображение процесса фотоэмиссии

Используя метод Эйнштейна, используются следующие уравнения: Энергия фотона = Энергия, необходимая для удаления электрона + Кинетическая энергия испускаемого электрона.

${\displaystyle hf=\phi +E_{k_{max}}\,}$

час - постоянная Планка;

ж - частота падающего фотона;

${\displaystyle \phi =hf_{0}\ }$ это рабочая функция;

${\displaystyle E_{k_{max}}={\frac {1}{2}}mv_{m}^{2}}$ - максимальная кинетическая энергия выброшенных электронов;

ж₀ - пороговая частота возникновения фотоэлектрического эффекта;

м - масса покоя вылетевшего электрона;

v_м - скорость выброшенного электрона.

Электронно-эмиссионная микроскопия

Электронно-эмиссионная микроскопия - это разновидность электронной микроскопии, в которой пучок электронов, несущий информацию, исходит от образца. Источником энергии, вызывающим эмиссию электронов, может быть тепло (термоэлектронная эмиссия), свет (фотоэлектронная эмиссия), ионы или нейтральные частицы, но обычно исключаются полевые эмиссии и другие методы, включающие точечный источник или зондовую микроскопию.

Фотоэлектронная визуализация

Фотоэлектронная визуализация включает в себя любую форму визуализации, в которой источником информации является распределение точек, из которых электроны выбрасываются из образца под действием фотонов. В настоящее время методом фотоэлектронной визуализации с самым высоким разрешением является фотоэлектронная эмиссионная микроскопия с использованием ультрафиолетового света.

Фотоэмиссионный электронный микроскоп

Фотоэмиссионный электронный микроскоп - это инструмент для параллельной визуализации. Он создает в любой момент полную картину распределения фотоэлектронов, испускаемых из отображаемой области поверхности.

Источники света

Видимая область образца должна быть равномерно освещена соответствующим излучением (от УФ до жесткого рентгеновского излучения). УФ-излучение является наиболее распространенным излучением, используемым в PEEM, потому что доступны очень яркие источники, такие как Меркурий лампы. Однако другие длины волн (например, мягкое рентгеновское излучение) предпочтительны, когда требуется аналитическая информация.

Электронно-оптическая колонка и разрешение

Схема фотоэмиссионного электронного микроскопа

Электронно-оптическая колонка содержит две или более электростатических или магнитных электронных линз, корректирующие элементы, такие как клеймо и дефлектор, ограничивающий угол апертуру в задней фокальной плоскости одной из линз.

Как и в любом эмиссионном электронном микроскопе, разрешение определяется объективом или катодной линзой. Последнее зависит от электронно-оптических свойств, таких как сферические аберрации, и энергетический разброс фотоизлученных электронов. Электроны испускаются в вакуум с угловым распределением, близким к функции косинуса-квадрата. Значительная составляющая скорости, параллельная поверхности, снизит разрешение по горизонтали. Более быстрые электроны, покидающие поверхность точно вдоль центральной линии PEEM, также будут отрицательно влиять на разрешение из-за хроматической аберрации катодной линзы. Разрешение обратно пропорционально силе ускоряющего поля на поверхности, но пропорционально энергетическому разбросу электронов. Таким образом, разрешение r составляет примерно:

${\displaystyle r\approx {\frac {d\,\Delta \,E}{e\,U}}}$

Типичный фотоэмиссионный электронный микроскоп

В уравнении d - расстояние между образцом и объективом, ΔE - ширина распределения начальных энергий электронов, а U - ускоряющее напряжение.

Помимо катода или линзы объектива, расположенных в левой части рисунка 4, для создания изображения образца используются еще две линзы: промежуточная трехэлектродная линза используется для изменения общего увеличения в пределах 100 ×, если линза деактивировано, и при необходимости до 1000 раз. В правой части рисунка 4 изображен проектор - трехэлектродная линза в сочетании с двухэлементной тормозной линзой. Основная задача этой комбинации линз - замедление быстрых электронов с энергией 20 кэВ до энергий, для которых канальная пластина имеет максимальную чувствительность. Такой усилитель изображения лучше всего подходит для столкновения с электронами с кинетической энергией примерно 1 кэВ.

Энергетический фильтр

К прибору можно добавить энергетический фильтр, чтобы выбрать электроны, которые будут вносить вклад в изображение. Эта опция особенно используется для аналитических приложений PEEM. Используя энергетический фильтр, микроскоп PEEM можно рассматривать как изображение Ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия (UPS) или Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS). Используя этот метод, можно получить спектры фотоэмиссии с пространственным разрешением с пространственным разрешением в масштабе 100 нм и с разрешением ниже эВ. С помощью такого прибора можно получить элементарные изображения с картами чувствительности химического состояния или работы выхода. Кроме того, поскольку фотоэлектроны излучаются только на самой поверхности материала, можно получить карты завершения поверхности.

Детектор

Детектор расположен в конце электронно-оптической колонны. Обычно люминофорный экран используется для преобразования электронного изображения в фотонное. Выбор типа люминофора определяется соображениями разрешения. Многоканальный пластинчатый детектор, отображаемый CCD камеру можно заменить люминофорным экраном.

PEEM с временным разрешением

По сравнению со многими другими методами электронной микроскопии, ПЭИМ с временным разрешением предлагает очень высокое временное разрешение, всего несколько фемтосекунд, с перспективой перехода к аттосекундному режиму. Причина в том, что временное расширение электронного импульса не ухудшает временное разрешение, поскольку электроны используются только для достижения высокого пространственного разрешения. Временное разрешение достигается за счет использования очень коротких световых импульсов в установке «накачка-зонд». Первый импульс оптически возбуждает динамику, подобную поверхностным плазмонам на поверхности образца, а второй импульс исследует динамику после определенного времени ожидания путем фотоэмиссии электронов. На скорость фотоэмиссии влияет локальный уровень возбуждения образца. Таким образом, можно получить пространственную информацию о динамике образца. Повторяя этот эксперимент с рядом времен ожидания между импульсом накачки и зондирующим импульсом, можно записать фильм динамики на образце.

Лазерные импульсы в видимом спектральном диапазоне обычно используются в сочетании с PEEM. Они предлагают временное разрешение от нескольких до 100 фс. В последние годы для достижения более прямого доступа к мгновенному возбуждению электронов в материале используются импульсы с более короткими длинами волн. Здесь первый импульс в видимой области спектра возбуждает динамику вблизи поверхности образца, а второй импульс с энергией фотонов, значительно превышающей работу выхода материала, излучает электроны. За счет использования дополнительной записи времени пролета или высокочастотной энергии в PEEM, информация о мгновенном электронном распределении в наноструктуре может быть извлечена с высоким пространственным и временным разрешением.

Все еще продолжаются усилия по достижению аттосекундного временного разрешения и прямой записи оптических полей вокруг наноструктур с пока недостижимым пространственно-временным разрешением.

Ограничения

Общее ограничение PEEM, которое является общим для большинства методов науки о поверхности, заключается в том, что PEEM работает только в достаточно ограниченных условиях вакуума. Всякий раз, когда электроны используются для возбуждения образца или переноса информации с его поверхности, должен быть вакуум с подходящей длиной свободного пробега для электронов. С На месте Методы PEEM, вода и водный раствор можно наблюдать с помощью PEEM.

Разрешение PEEM ограничено примерно 10 нм, что является результатом разброса угла эмиссии фотоэлектронов. Фотоэмиссионная спектроскопия с угловым разрешением (ARPES ) - мощный инструмент для структурного анализа. Однако выполнение измерений ПЭИМ с угловым разрешением и селективностью по энергии может оказаться затруднительным из-за недостаточной интенсивности. Доступность источников света синхротронного излучения может открыть в этом отношении захватывающие возможности.

Сравнение с другими методами

Просвечивающая электронная микроскопия (ТЕМ ) и сканирующая электронная микроскопия (SEM ): ПЭИМ отличается от этих двух микроскопов тем, что на поверхности образца используется электрическое ускоряющее поле. Образец является частью электронно-оптической системы.

Электронная микроскопия низких энергий (ЛИМ ) и зеркальная электронная микроскопия (MEM): в этих двух электронно-эмиссионных микроскопиях используются пучки питания электронной пушки, которые направляются на образец, замедляются и отражаются обратно от образца или отражаются непосредственно перед тем, как достичь образца. В фотоэмиссионной электронной микроскопии (PEEM) используются образцы той же геометрии и иммерсионные линзы, но без электронных пушек.

Новые технологии PEEM

Фотоэмиссионная электронная микроскопия с временным разрешением (TR-PEEM) хорошо подходит для наблюдения в реальном времени быстрых процессов на поверхностях, оборудованных импульсным синхротронным излучением для освещения.^[2][3]

• Времяпролетная фотоэмиссионная электронная микроскопия (TOF -PEEM): TOF-PEEM - это PEEM с использованием сверхбыстрой стробируемой ПЗС-камеры или счетного детектора с временным и пространственным разрешением для наблюдения за быстрыми процессами на поверхностях.
• Многофотонная фотоэмиссионная электронная микроскопия: многофотонный ПЭИМ можно использовать для изучения локализованных возбуждений поверхностных плазмонов в нанокластерах или для прямого пространственного наблюдения за временем жизни горячих электронов в структурированных пленках с использованием фемтосекундных лазеров.
• ПЭИМ в жидкостях и плотных газах: разработка тонких жидких ячеек на микроорганизмах в конце 1990-х годов позволила проводить рентгеновскую микроскопию с широким полем обзора жидких и газообразных образцов, заключенных между двумя SiN-мембранами. В такой конфигурации вакуумная сторона второй мембраны была покрыта фотоизлучающим материалом, и PEEM использовался для регистрации пространственных изменений проходящего света.^[4] Истинное PEEM-изображение границ раздела жидкостей в фотоэлектронах было реализовано с помощью ультратонких электронно-прозрачных мембран, таких как графен.^[5] Дальнейшая разработка графеновых жидких ячеек, совместимых со сверхвысоким вакуумом, позволила исследовать электрохимические и электрифицированные границы раздела жидкость-твердое тело с помощью стандартных установок PEEM без использования дифференциальной накачки.^[6][7]

Примечания

1. Бусек, Питер; Коули, Джон; Айринг, Лерой (1988). Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения и связанные с ней методы. Издательство Оксфордского университета.
2. Schmidt, O .; Bauer, M .; Wiemann, C .; Porath, R .; Scharte, M .; Андреев, О .; Schönhense, G .; Эшлиманн, М. (11 февраля 2014 г.). «Двухфотонная фотоэмиссионная электронная микроскопия с временным разрешением». Прикладная физика B. 74 (3): 223–227. Дои:10.1007 / s003400200803.
3. Красюк, А .; Oelsner, A .; Непийко, С.А .; Куксов, А .; Schneider, C.M .; Шёнхензе, Г. (1 апреля 2003 г.). «Фотоэмиссионная электронная микроскопия с временным разрешением изменений магнитного поля и намагниченности». Прикладная физика A: Материаловедение и обработка материалов. 76 (6): 863–868. Bibcode:2003АпФА..76..863К. Дои:10.1007 / s00339-002-1965-8.
4. De Stasio, G .; Gilbert, B .; Nelson, T .; Hansen, R .; Wallace, J .; Mercanti, D .; Capozi, M .; Baudat, P.A .; Perfetti, P .; Маргаритондо, G .; Тоннер, Б. П. (январь 2000 г.). «Технико-экономические испытания просвечивающей рентгеновской фотоэлектронно-эмиссионной микроскопии влажных образцов». Обзор научных инструментов. 71 (1): 11–14. Bibcode:2000RScI ... 71 ... 11D. Дои:10.1063/1.1150151.
5. Guo, H .; Стрельцов, Э .; Юлаев, А .; Wang, J .; Appathurai, N .; Urquhart, S .; Винсон, Дж .; Sahu, S .; Зволак, М .; Колмаков, А. (30 января 2017 г.). «Возможности фотоэмиссионной электронной микроскопии в жидкостях с помощью массивов микроканалов с графеновыми крышками». Нано буквы. 17 (2): 1034–1041. arXiv:1611.07639. Bibcode:2017NanoL..17.1034G. Дои:10.1021 / acs.nanolett.6b04460. ЧВК  5436695. PMID  28121153.
6. Nemšák, S .; Стрельцов, Э .; Duchoň, T .; Guo, H .; Hackl, J .; Юлаев, А .; Vlassiouk, I .; Мюллер, Д. Н .; Schneider, C.M .; Колмаков, А. (27 ноября 2017 г.). «Межфазная электрохимия в жидкостях с фотоэмиссионной электронной микроскопией». Журнал Американского химического общества. 139 (50): 18138–18141. Дои:10.1021 / jacs.7b07365. ЧВК  5870841. PMID  29148738.
7. Nemšák, S .; Стрельцов, Э .; Guo, H .; Хоскинс, Б.Д .; Duchoň, T .; Мюллер, Д. Н .; Юлаев, А .; Vlassiouk, I .; Целев, А .; Schneider, C.M .; Колмаков, А. (7 февраля 2018 г.). «В аква-электрохимии, исследуемой XPEEM: экспериментальная установка, примеры и проблемы». arXiv:1802.02545 [cond-mat.mtrl-sci ].

Рекомендации

• Магнитная микроскопия наноструктур. Hopster, H. (Herbert), Oepen, H.P. (1-е изд.). Берлин: Springer. 2004 г. ISBN  3-540-40186-5. OCLC  619242946.
• Джеймс А. Самсон, Дэвид Л. Эдерер (1998). Вакуумная ультрафиолетовая спектроскопия. Академическая пресса ISBN  0-12-617560-8
• Hayes Griffith, O .; Энгель, Вильфрид (1991-05-01). «Историческая перспектива и современные тенденции в эмиссионной микроскопии, зеркальной электронной микроскопии и микроскопии низкоэнергетических электронов». Ультрамикроскопия. 36 (1): 1–28. Дои:10.1016 / 0304-3991 (91) 90135-С. ISSN  0304-3991.
• Анджей Вецковски, Елена Р. Савинова, Константинос Г. Вайенас (2003). Катализ и электрокатализ на поверхности наночастиц. CRC Press ISBN  0-8247-0879-2
• Вред Хинрих Ротермунд. Изображение динамических процессов на поверхности с помощью света. Доклады о поверхностных исследованиях, 29 (1997) 265-364
• Э. Бауэр, М. Мундшау, В. Свейх, В. Телепс. Исследования поверхности с помощью низкоэнергетической электронной микроскопии (LEEM) и традиционной УФ-фотоэмиссионной электронной микроскопии (PEEM). Ультрамикроскопия, 31 (1989) 49-57
• В. Энгель, М. Кордеш, Х. Х. Ротермунд, С. Кубала, А. фон Эрцен. Совместимый с UHV фотоэлектронный эмиссионный микроскоп для исследований поверхности. Ультрамикроскопия, 36 (1991) 148-153
• Х. Х. Ротермунд, В. Энгель, М. Кордеш, Г. Эртль. Изображение эволюции пространственно-временного рисунка при окислении монооксида углерода на платине. Природа, 343 (1990) 355-357
• H.H. Rotermund, W. Engel, S. Jakubith, A. von Oertzen, G. Ertl. Методы и применение УФ-фотоэлектронной микроскопии в гетерогенном катализе. Ультрамикроскопия, 36 (1991) 164-172
• O. Renault, N. Barrett, A. Bailly, L.F. Zagonel, D. Mariolle, J.C. Cezar, N.B. Брукс, К. Винклер, Б. Крёмкер и Д. Фуннеманн, XPEEM с энергетической фильтрацией и NanoESCA с использованием синхротронных и лабораторных источников рентгеновского излучения: принципы и первые продемонстрированные результаты; Наука о поверхности, том 601, выпуск 20, 15 октября 2007 г., страницы 4727–4732. Дои:10.1016 / j.susc.2007.05.061

внешняя ссылка

• http://xraysweb.lbl.gov/peem2/webpage/Project/TutorialPEEM.shtml