Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия - X-ray photoelectron spectroscopy - Wikipedia

Основные компоненты монохромный Система XPS.

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) представляет собой поверхностно-чувствительный количественный спектроскопический метод, основанный на фотоэлектрический эффект которые могут идентифицировать элементы, которые существуют внутри материала (элементный состав) или покрывают его поверхность, а также их химическое состояние, а также общая электронная структура и плотность электронных состояний в материале. XPS - это мощный метод измерения, поскольку он не только показывает, какие элементы присутствуют, но и с какими другими элементами они связаны. Этот метод может использоваться для линейного профилирования элементного состава по поверхности или для глубинного профилирования в сочетании с ионно-лучевое травление. Он часто применяется для изучения химических процессов в материалах в их исходном состоянии или после расщепления, соскабливания, воздействия тепла, химически активных газов или растворов, ультрафиолетового света или во время ионная имплантация.

XPS принадлежит к семейству фотоэмиссионные спектроскопии в котором электронная популяция спектры получаются путем облучения материала пучком Рентгеновские лучи. Свойства материала выводятся из измерения кинетическая энергия и количество выброшенных электроны. XPS требует высокого вакуума (остаточное давление газа п ~ 10⁻⁶ Па) или сверхвысокий вакуум (p <10⁻⁷ Па), хотя в настоящее время разрабатывается XPS при атмосферном давлении, в котором образцы анализируются при давлении в несколько десятков миллибар.

При использовании лабораторных источников рентгеновского излучения XPS легко обнаруживает все элементы, кроме водород и гелий. Предел обнаружения находится в частей на тысячу диапазон, но частей на миллион (ppm) достижимы при длительном времени сбора и концентрации на верхней поверхности.

XPS обычно используется для анализа неорганические соединения, металлические сплавы,^[1] полупроводники,^[2] полимеры, элементы, катализаторы,^[3][4][5][6] очки, керамика, краски, документы, чернила, лес, части растений, макияж, мириться, зубы, кости, медицинские имплантаты, биоматериалы,^[7] покрытия,^[8] вязкий масла, клеи, ионно-модифицированные материалы и многие другие. Несколько реже XPS используется для анализа гидратированный формы материалов, таких как гидрогели и биологические образцы, замораживая их в гидратированном состоянии в сверхчистой среде и позволяя многослойному льду сублимироваться перед анализом.

Основы физики

Физика XPS - фотоэлектрический эффект.

Поскольку энергия рентгеновского излучения с определенной длиной волны известна (для Al K_α Рентгеновские лучи, E_фотон = 1486,7 эВ), а поскольку измеряются кинетические энергии эмитированных электронов, энергия связи электрона каждого из эмитированных электронов можно определить с помощью фотоэлектрический эффект уравнение:

${\displaystyle E_{\text{binding}}=E_{\text{photon}}-\left(E_{\text{kinetic}}+\phi \right)}$

куда E_{привязка} - энергия связи (BE) электрона, измеренная относительно химического потенциала, E_фотон - энергия используемых рентгеновских фотонов, E_{кинетический} - кинетическая энергия электрона, измеренная прибором, и ${\displaystyle \phi }$ это рабочая функция для удельной поверхности материала, что в реальных измерениях включает небольшую поправку на работу выхода прибора из-за контактный потенциал. Это уравнение по сути сохранение энергии уравнение. Термин, подобный работе выхода ${\displaystyle \phi }$ можно рассматривать как регулируемый инструментальный поправочный коэффициент, который учитывает несколько эВ кинетической энергии, отдаваемой фотоэлектроном, когда он испускается из объема и поглощается детектором. Это постоянная величина, которую редко нужно корректировать на практике.

История

Вид изнутри на немонохроматическую систему XPS старого типа.

В 1887 г. Генрих Рудольф Герц обнаружил, но не смог объяснить фотоэлектрический эффект, что позже было объяснено в 1905 г. Альберт Эйнштейн (Нобелевская премия по физике 1921 г.). Через два года после публикации Эйнштейна, в 1907 году, П.Д. Иннес экспериментировала с Рентген трубка, Катушки Гельмгольца, полусфера магнитного поля (анализатор кинетической энергии электронов) и фотографические пластины для регистрации широких полос испускаемых электронов как функции скорости, фактически регистрируя первый спектр XPS. Другие исследователи, в том числе Генри Мозли, Роулинсон и Робинсон независимо друг от друга провели различные эксперименты, чтобы разобраться в деталях в широких диапазонах.^{[нужна цитата ]} После Вторая мировая война, Кай Зигбан и его исследовательская группа в Упсала (Швеция ) разработал несколько значительных усовершенствований оборудования и в 1954 г. зарегистрировал первый XPS-спектр высокого разрешения с высоким разрешением хлорид натрия (NaCl), раскрывая потенциал XPS.^[9] Несколько лет спустя, в 1967 году, Зигбан опубликовал всеобъемлющее исследование XPS, мгновенно признав полезность XPS, которую он назвал электронной спектроскопией для химического анализа (ESCA). В сотрудничестве с Siegbahn небольшая группа инженеров (Майк Келли, Чарльз Брайсон, Лавье Фэй, Роберт Чейни) в Hewlett Packard в США, произвел первый коммерческий монохроматический прибор XPS в 1969 году. Зигбан получил Нобелевская премия по физике в 1981 году, чтобы отметить его огромные усилия по превращению XPS в полезный аналитический инструмент.^[10] Параллельно с работой Зигбана, Дэвид Тернер в Имперский колледж Лондон (и позже в Оксфордский университет ) развитый ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия (UPS) для молекулярных частиц с использованием гелиевых ламп.^[11]

Измерение

Широкое сканирование или обзор спектра несколько грязной кремниевой пластины, показывающий все присутствующие элементы. Спектр обзора обычно является отправной точкой большинства анализов XPS. Это позволяет настроить последующую регистрацию XPS-спектров высокого разрешения. На вставке показана таблица количественного определения, в которой указаны виды атомов, их атомные проценты и характерные энергии связи.

Типичный спектр XPS - это график количества электронов, обнаруженных при определенном энергия связи. Каждый элемент создает набор характерных пиков XPS. Эти пики соответствуют электронная конфигурация электронов внутри атомов, например, 1s, 2s, 2п, 3sи т. д. Количество обнаруженных электронов в каждом пике напрямую связано с количеством элемента в объеме выборки XPS. Для получения атомных процентных значений каждый необработанный сигнал XPS корректируется путем деления интенсивности на коэффициент относительной чувствительности (RSF) и нормализовано по всем обнаруженным элементам. Поскольку водород не обнаружен, эти атомные проценты не включают водород.

Количественная точность и прецизионность

XPS широко используется для создания эмпирических формул, поскольку он легко дает превосходную количественную точность для однородных твердотельных материалов. Абсолютное количественное определение требует использования сертифицированных (или независимо проверенных) стандартных образцов, что, как правило, более сложно и менее распространено. Относительная количественная оценка включает сравнения между несколькими образцами в наборе, для которого один или несколько аналитов варьируются, в то время как все другие компоненты (матрица образца) остаются постоянными. Количественная точность зависит от нескольких параметров, таких как: соотношение сигнал шум, пиковая интенсивность, точность коэффициентов относительной чувствительности, поправка на функцию пропускания электронов, однородность объема поверхности, поправка на энергетическую зависимость длины свободного пробега электронов и степень деградации образца в результате анализа. В оптимальных условиях количественная точность значений атомных процентов (ат.%), Рассчитанных по основным пикам XPS, составляет 90-95% для каждого пика. Количественная точность для более слабых сигналов XPS, пиковые интенсивности которых составляют 10-20% от самого сильного сигнала, составляют 60-80% от истинного значения и зависят от количества усилий, прилагаемых для улучшения отношения сигнал / шум ( например, путем усреднения сигнала). Количественная точность (возможность повторить измерение и получить тот же результат) является важным фактором для правильного представления количественных результатов. Стандартные статистические тесты, такие как Тест Стьюдента для сравнения средних значений следует использовать для определения уровней достоверности среднего значения из набора повторных измерений и при сравнении средних значений двух или более различных наборов результатов. В общем, значение p (результат t-критерия Стьюдента) 0,05 или меньше указывает уровень достоверности (95%), который принимается в данной области как значимый.

Пределы обнаружения

Пределы обнаружения могут сильно различаться в зависимости от исследуемого состояния ядра и уровня фонового сигнала. Как правило, фотоэлектронные сечения увеличиваются с атомным номером. Фон увеличивается с атомным номером компонентов матрицы, а также с энергией связи из-за вторично испускаемых электронов. Например, в случае золота на кремнии, где пик Au4f с высоким поперечным сечением имеет более высокую кинетическую энергию, чем основные пики кремния, он находится на очень низком фоне, и пределы обнаружения 1 ppm или лучше могут быть достигнуты при разумном времени сбора данных. И наоборот, для кремния на золоте, где линия Si2p с умеренным поперечным сечением находится на большом фоне ниже линий Au4f, пределы обнаружения будут намного хуже при том же времени сбора данных. Пределы обнаружения часто составляют 0,1–1,0% атомных процентов (0,1% = 1 часть на тысячу = 1000 промилле ) для практического анализа, но более низкие пределы могут быть достигнуты во многих обстоятельствах.

Деградация во время анализа

Ухудшение зависит от чувствительности материала к длине волны используемого рентгеновского излучения, общей дозы рентгеновского излучения, температуры поверхности и уровня вакуума. Металлы, сплавы, керамика и большинство стекол неизмеримо не разрушаются ни немонохроматическим, ни монохроматическим рентгеновским излучением. Некоторые, но не все, полимеры, катализаторы, некоторые соединения с высоким содержанием кислорода, различные неорганические соединения и мелкие органические соединения. Немонохроматические источники рентгеновского излучения производят значительное количество тормозного рентгеновского излучения высокой энергии (энергия 1–15 кэВ), которое непосредственно ухудшает химический состав поверхности различных материалов. Немонохроматические источники рентгеновского излучения также выделяют значительное количество тепла (от 100 до 200 ° C) на поверхности образца, поскольку анод, излучающий рентгеновские лучи, обычно находится всего в 1-5 см (2 дюйма) от образец. Этот уровень тепла в сочетании с тормозным рентгеновским излучением увеличивает количество и скорость разложения определенных материалов. Монохроматизированные источники рентгеновского излучения, поскольку они находятся дальше (50–100 см) от образца, не вызывают заметных тепловых эффектов. В них система кварцевого монохроматора преломляет тормозное рентгеновское излучение из рентгеновского луча, что означает, что образец подвергается воздействию только одной узкой полосы энергии рентгеновского излучения. Например, если используется рентгеновское излучение К-альфа алюминия, собственная энергетическая полоса имеет полуширину 0,43 эВ с центром на 1486,7 эВ (E/ ΔE = 3457). Если используется рентгеновское излучение K-альфа магния, собственная энергетическая полоса имеет FWHM 0,36 эВ с центром на 1253,7 эВ (E/ ΔE = 3483). Это собственные ширины рентгеновских линий; диапазон энергий, которым подвергается образец, зависит от качества и оптимизации рентгеновского монохроматора. Поскольку вакуум удаляет различные газы (например, O₂, CO) и жидкостей (например, вода, спирт, растворители и т. Д.), Которые изначально были захвачены внутри или на поверхности образца, химический состав и морфология поверхности будут продолжать изменяться до тех пор, пока поверхность не достигнет устойчивого состояния. Этот тип деградации иногда трудно обнаружить.

Измеренная площадь

Измеряемая площадь зависит от конструкции прибора. Минимальная область анализа составляет от 10 до 200 микрометров. Максимальный размер монохроматического пучка рентгеновских лучей составляет 1–5 мм. Немонохроматические пучки имеют диаметр 10–50 мм. Уровни разрешения спектроскопических изображений 200 нм или ниже были достигнуты на новейших приборах XPS для визуализации, использующих синхротронное излучение в качестве источника рентгеновского излучения.

Пределы размера выборки

Приборы принимают малые (диапазон мм) и большие образцы (диапазон см), например вафли. Ограничивающим фактором является конструкция держателя образца, способ подачи образца и размер вакуумной камеры. Большие образцы перемещаются в боковом направлении по осям x и y для анализа большей площади.^{[нужна цитата ]}

Время анализа

Обычно от 1 до 20 минут для широкого обзора, при котором измеряется количество всех обнаруживаемых элементов, обычно от 1 до 15 минут для сканирования с высоким разрешением, которое выявляет различия в химическом состоянии (для высокого отношения сигнал / шум для результата подсчета площади часто требуется несколько разверток области интереса), 1–4 часа для профиля глубины, который измеряет 4–5 элементов в зависимости от глубины травления (это время процесса может варьироваться в наибольшей степени, так как многие факторы будут играть роль).

Чувствительность поверхности

XPS обнаруживает только электроны, которые фактически вышли из образца в вакуум прибора. Чтобы покинуть образец, фотоэлектрон должен пройти через образец. Фотоэмиссионные электроны могут подвергаться неупругим столкновениям, рекомбинации, возбуждению образца, повторному захвату или захвату в различных возбужденных состояниях в материале, и все это может уменьшить количество вылетающих фотоэлектронов. Эти эффекты проявляются как экспоненциальная функция ослабления по мере увеличения глубины, что делает сигналы, обнаруживаемые от аналитов на поверхности, намного сильнее, чем сигналы, обнаруживаемые от аналитов, находящихся глубже под поверхностью образца. Таким образом, сигнал, измеренный XPS, является экспоненциально взвешенным сигналом, и этот факт можно использовать для оценки глубины аналита в слоистых материалах.

Химические состояния и химический сдвиг

Спектр высокого разрешения окисленной кремниевой пластины в области энергий сигнала Si 2p. Спектр необработанных данных (красный) соответствует пяти компонентам или химическим состояниям, от A до E. Более окисленные формы Si (SiO_Икс, Икс = 1-2) появляются при более высоких энергиях связи в широкой полосе с центром при 103,67 эВ. Так называемая металлическая форма кремния, которая находится ниже верхнего слоя окисленного кремния, демонстрирует набор дублетных пиков при 100,30 эВ (Si 2п_1/2) и 99,69 эВ (Si 2п_3/2). Тот факт, что сигнал металлического кремния можно увидеть «сквозь» верхний слой окисленного Si, указывает на то, что слой оксида кремния относительно тонкий (2-3 нм). Ослабление сигналов XPS от более глубоких слоев перекрывающимися слоями часто используется в XPS для оценки толщины и глубины слоев.

Возможность получения информации о химическом состоянии, то есть о локальной связывающей среде рассматриваемого атомного вещества, из нескольких верхних нанометров образца делает XPS уникальным и ценным инструментом для понимания химического состава поверхности. На локальную связывающую среду влияет формальная степень окисления, идентичность его ближайших соседних атомов и его связывающая гибридизация с атомами ближайшего или следующего ближайшего соседа. Например, в то время как номинальная энергия связи C_1s электрон составляет 284,6 эВ, небольшие, но воспроизводимые сдвиги в действительной энергии связи, так называемые химический сдвиг (аналогично ЯМР-спектроскопия ), укажите информацию о химическом состоянии.^{[нужна цитата ]}

Анализ химического состояния широко используется для углерода. Он показывает наличие или отсутствие химических состояний углерода в приблизительном порядке увеличения энергии связи, как: карбид (-C²⁻), силан (-Si-CЧАС₃), метилен / метил / углеводород (-CЧАС₂-CЧАС₂-, CЧАС₃-CH₂-, и -CH =CH-), амин (-CЧАС₂-NH₂), алкоголь (-C-ОН), кетон (-C= O), органический эфир (-COOR), карбонатный (-CО₃²⁻), монофторуглеводород (-CFH-CH₂-), дифтор-углеводород (-CF₂-CH₂-) и трифторуглерод (-CH₂-CF₃), и это лишь некоторые из них.^{[нужна цитата ]}

Анализ химического состояния поверхности кремниевой пластины выявляет химические сдвиги из-за различных формальных степеней окисления, таких как: кремний с примесью n-типа и кремний с примесью p (металлический кремний), субоксид кремния (Si₂O), оксид кремния (SiO), Si₂О₃, и диоксид кремния (SiO₂). Пример этого показан на рисунке «Спектр высокого разрешения окисленной кремниевой пластины в диапазоне энергий Si 2.п сигнал ".

Приборы

Основными компонентами системы XPS являются источник рентгеновских лучей, сверхвысокий вакуум (UHV) камера с мю-металл магнитное экранирование, линза для сбора электронов, анализатор энергии электронов, система детектора электронов, камера ввода образца, крепления для образцов, столик для образца с возможностью нагревания или охлаждения образца и набор манипуляторов столика.

Наиболее распространенным электронным спектрометром для XPS является полусферический электронный анализатор. Они обладают высоким энергетическим разрешением и пространственной селекцией эмитированных электронов. Однако иногда используются более простые фильтры энергии электронов - анализаторы с цилиндрическими зеркалами, чаще всего для проверки элементного состава поверхности. Они представляют собой компромисс между необходимостью высокой скорости счета и высоким угловым / энергетическим разрешением. Этот тип состоит из двух коаксиальных цилиндров, размещенных перед образцом, при этом внутренний цилиндр имеет положительный потенциал, а внешний цилиндр - отрицательный. Только электроны с нужной энергией могут проходить через эту установку и обнаруживаются в конце. Скорость счета высока, но разрешение (как по энергии, так и по углу) оставляет желать лучшего.

Электроны обнаруживаются с помощью электронные умножители: одиночный каналтрон для детектирования одиночной энергии или массивы канатронов и микроканальных пластин для параллельного сбора. Эти устройства состоят из стеклянного канала с резистивным покрытием внутри. Между передней частью и концом приложено высокое напряжение. Поступающий электрон ускоряется к стенке, где он удаляет больше электронов таким образом, что создается электронная лавина, пока не будет получен измеримый импульс тока.^{[нужна цитата ]}

Лабораторный XPS

В лабораторных системах, либо немонохроматический Al K диаметром 10-30 мм._α или Mg K_α используется анодное излучение, либо сфокусированное 20-500 микрометр диаметр пучка на одной длине волны Al K_α монохроматизированное излучение. Монохроматический Al K_α Рентгеновские лучи обычно производятся путем дифракции и фокусировки пучка немонохроматических рентгеновских лучей на тонком диске из естественного кристаллического материала. кварц с <1010> ориентация. Полученная длина волны составляет 8,3386 ангстрем (0,83386 нм), что соответствует энергии фотона 1486,7 эВ. Алюминий К_α Рентгеновские лучи обладают внутренним полная ширина на полувысоте (FWHM) 0,43 эВ с центром на 1486,7 эВ (E/ ΔE = 3457).^{[нужна цитата ]} Для хорошо оптимизированного монохроматора энергетическая ширина монохроматизированного алюминия K_α Рентгеновское излучение составляет 0,16 эВ, но расширение энергии в обычных анализаторах энергии электронов (спектрометрах) дает окончательное энергетическое разрешение порядка FWHM = 0,25 эВ, что, по сути, является максимальным энергетическим разрешением большинства коммерческих систем. При работе в практических, повседневных условиях настройки высокого разрешения по энергии будут давать ширину пика (FWHM) от 0,4 до 0,6 эВ для различных чистых элементов и некоторых соединений. Например, в спектре, полученном за 1 минуту при энергии прохождения 20 эВ с использованием монохроматизированного алюминия K_α Рентгеновские лучи Ag 3d_5/2 Пик для чистой серебряной пленки или фольги обычно будет иметь значение FWHM 0,45 эВ.^{[нужна цитата ]} Немонохроматическое магниевое рентгеновское излучение имеет длину волны 9,89 ангстрем (0,989 нм), что соответствует энергии фотона 1253 эВ. Энергетическая ширина немонохроматического рентгеновского излучения составляет примерно 0,70 эВ, что, по сути, является максимальным энергетическим разрешением системы, использующей немонохроматическое рентгеновское излучение.^{[нужна цитата ]} Немонохроматические источники рентгеновского излучения не используют кристаллы для дифракции рентгеновских лучей, что позволяет использовать все линии первичного рентгеновского излучения и весь диапазон высокоэнергетических Тормозное излучение Рентгеновские лучи (1–12 кэВ) достигают поверхности. Максимальное энергетическое разрешение (FWHM) при использовании немонохроматического Mg K_α Источник составляет 0,9–1,0 эВ, что включает некоторый вклад уширения, вызванного спектрометром.^{[нужна цитата ]}

XPS на базе синхротрона

Прорыв произошел в последние десятилетия благодаря развитию крупномасштабных синхротрон радиационные объекты. Здесь сгустки релятивистских электронов, удерживаемые на орбите внутри накопительного кольца, ускоряются с помощью поворотных магнитов или устройств ввода, таких как вигглеры и ондуляторы для получения пучка фотонов высокой яркости и сильного потока. Луч на несколько порядков более интенсивный и лучше сколлимированный, чем обычно создается анодными источниками. Синхротронное излучение также настраивается в широком диапазоне длин волн и может быть поляризовано несколькими различными способами. Таким образом, фотон может быть выбран так, чтобы получить оптимальные сечения фотоионизации для исследования определенного уровня ядра. Кроме того, высокий поток фотонов позволяет проводить эксперименты XPS также с атомами с низкой плотностью, такими как молекулярные и атомные адсорбаты.

Обработка данных

Идентификация пика

Количество пиков, создаваемых одним элементом, варьируется от 1 до более чем 20. Таблицы энергий связи, которые определяют оболочку и спин-орбиту каждого пика, создаваемого данным элементом, включены в современные инструменты XPS и могут быть найдены в различных справочники и веб-сайты.^[12][13] Поскольку эти экспериментально определенные энергии характерны для конкретных элементов, их можно напрямую использовать для идентификации экспериментально измеренных пиков материала с неизвестным элементным составом.

Перед началом процесса идентификации пика аналитик должен определить, были ли энергии связи необработанного обзорного спектра (0-1400 эВ) смещены или нет из-за положительного или отрицательного поверхностного заряда. Чаще всего это делается путем поиска двух пиков, обусловленных присутствием углерода и кислорода.

Изоляторы для определения заряда

Зарядная привязка необходима, когда образец испытывает вызванный зарядом сдвиг экспериментальных энергий связи, чтобы получить значимые энергии связи как из широкоформатных, высокочувствительных (низкое энергетическое разрешение) обзорных спектров (0-1100 эВ), так и из узких, химических спектры состояний (высокое энергетическое разрешение). Сдвиг, индуцированный зарядом, обычно происходит из-за небольшого избытка электронов низкого напряжения (от -1 до -20 эВ), прикрепленных к поверхности, или умеренной нехватки электронов (от +1 до +15 эВ) в пределах верхних 1-12 нм электронов. образец, вызванный потерей фотоэмитированных электронов. Если случайно заряд поверхности будет чрезмерно положительным, тогда спектр может выглядеть как серия холмов, а не острых пиков, как показано в примере спектра.

Ссылка на начисление выполняется путем добавления Коэффициент коррекции заряда к каждому из экспериментально измеренных пиков. Поскольку различные углеводороды появляются на всех открытых поверхностях, энергия связи углеводородного пика C (1s) XPS используется для корректировки всех энергий, полученных от непроводящих образцов или проводников, которые были намеренно изолированы от держателя образца. Пик обычно находится между 284,5 и 285,5 эВ. Энергия связи 284,8 эВ обычно используется в качестве эталонной энергии связи для изоляторов с привязкой к заряду, так что поправочный коэффициент заряда представляет собой разницу между 284,8 эВ и экспериментально измеренным положением пика C (1 с).

Проводящие материалы и большинство природных оксидов проводников никогда не нуждаются в привязке заряда. Электропроводящие материалы никогда не следует указывать по заряду, если только самый верхний слой образца не имеет толстой непроводящей пленки. Зарядный эффект, если необходимо, также можно компенсировать путем подачи на поверхность подходящих низкоэнергетических зарядов за счет использования низковольтного (1-20 эВ) электронного луча от электронной наводки, ультрафиолетовых лучей, низковольтного пучка ионов аргона с низковольтным электронным пучком (1-10 эВ), апертурными масками, сетчатым экраном с низковольтными электронными пучками и т. д.

Пиковый

Процесс подбора пиков XPS-спектров с высоким энергетическим разрешением - это сочетание научных знаний и опыта. На процесс влияют конструкция прибора, компоненты прибора, экспериментальные настройки и переменные образца. Перед тем как приступить к подгонке пика, аналитик, выполняющий подгонку пика, должен знать, ожидается ли, что самые верхние 15 нм образца будут однородным материалом или смесью материалов. Если верхние 15 нм представляют собой гомогенный материал с очень незначительными количествами побочного углерода и адсорбированных газов, то аналитик может использовать теоретические отношения площадей пиков для улучшения процесса подбора пиков. На результаты подгонки пиков влияет общая ширина пиков (на половине максимума, FWHM), возможные химические сдвиги, формы пиков, конструктивные факторы прибора и экспериментальные настройки, а также свойства образца:

• В полная ширина на половине максимальной Значения (FWHM) являются полезными индикаторами изменений химического состояния и физических воздействий. Их увеличение может указывать на изменение количества химических связей, изменение состояния образца (рентгеновское повреждение) или дифференциальную зарядку поверхности (локализованные различия в зарядовом состоянии поверхности). Однако значение FWHM также зависит от детектора и также может увеличиваться из-за зарядки образца. При использовании настроек эксперимента с высоким энергетическим разрешением на XPS, оборудованном источником монохроматического рентгеновского излучения Al K-alpha, ширина на полувысоте основных пиков XPS находится в диапазоне от 0,3 до 1,7 эВ. Ниже приводится простая сводка значений FWHM для основных сигналов XPS:^{[нужна цитата ]} Пики основных металлов (например, 1s, 2p3, 3d5, 4f7) чистых металлов имеют значения FWHM в диапазоне от 0,30 до 1,0 эВ. Пики основных металлов (например, 1s, 2p3, 3d5, 4f7) из бинарных оксидов металлов имеют значения FWHM в диапазоне от 0,9 эВ. до 1,7 эВ Пик O (1s) от бинарных оксидов металлов имеет полуширину, которая, как правило, находится в диапазоне от 1,0 эВ до 1,4 эВ. Пик C (1s) от дополнительных углеводородов имеет полуширину, которая, как правило, находится в диапазоне от 1,0 эВ до 1,4 эВ.

• Величины химического сдвига зависят от степени поляризации электронных связей между ближайшими соседними атомами. Конкретный химический сдвиг - это разница в значениях БЭ одного конкретного химическое состояние по сравнению с БЫТЬ одной формы чистого элемента или определенного согласованного химического состояния этого элемента. Пики компонентов, полученные в результате аппроксимации необработанного спектра химического состояния, могут быть отнесены к наличию различных химических состояний в объеме пробы.

• Форма пиков зависит от параметров прибора, экспериментальных параметров и характеристик образца.
• Факторы конструкции прибора включают ширину линии и чистоту используемых рентгеновских лучей (монохроматический Al, немонохроматический Mg, синхротрон, Ag, Zr), а также свойства электронного анализатора.
• Настройки электронного анализатора (например, энергия прохода, размер шага)
• Факторы образца, которые влияют на подбор пика, - это количество физических дефектов в анализируемом объеме (из-за ионного травления или лазерной очистки) и сама физическая форма образца (монокристалл, полированный, порошок, корродированный).

Теоретические аспекты

Квантовая механическая обработка

Когда происходит фотоэмиссия, выполняется следующее правило сохранения энергии:

${\displaystyle h\nu =|E_{b}^{v}|+E_{kin}}$

куда ${\displaystyle h\nu }$ это энергия фотона, ${\displaystyle |E_{b}^{v}|}$ - электронное БЭ (относительно уровня вакуума) до ионизации, а ${\displaystyle E_{kin}}$ - кинетическая энергия фотоэлектрона. Если ссылка берется относительно уровня Ферми (как это обычно делается в фотоэлектронная спектроскопия ) ${\displaystyle |E_{b}^{v}|}$ необходимо заменить на сумму энергии связи (BE) относительно уровня Ферми, ${\displaystyle |E_{b}^{F}|}$, и выборочная работа выхода, ${\displaystyle \Phi _{0}}$ .

С теоретической точки зрения процесс фотоэмиссии из твердого тела может быть описан с помощью полуклассического подхода, в котором электромагнитное поле все еще рассматривается классически, а квантово-механическое описание используется для материи. Одночастичный гамильтониан для электрона подвергается воздействию электромагнитному полю определяется выражением:

${\displaystyle i\hbar {\frac {\partial \psi }{\partial t}}=\left[{\frac {1}{2m}}\left(\mathbf {\hat {p}} -{\frac {e}{c}}\mathbf {\hat {A}} \right)^{2}+{\hat {V}}\right]\psi ={\hat {H}}\psi }$,

куда ${\displaystyle \psi }$ - волновая функция электрона, ${\displaystyle \mathbf {A} }$ - векторный потенциал электромагнитного поля и ${\displaystyle V}$ - невозмущенный потенциал твердого тела. в кулоновской калибровке (${\displaystyle \nabla \cdot \mathbf {A} =0}$) векторный потенциал коммутирует с оператором импульса (${\displaystyle [\mathbf {\hat {p}} ,\mathbf {\hat {A}} ]=0}$), так что выражение в скобках в гамильтониане упрощается до:

${\displaystyle \left(\mathbf {\hat {p}} -{\frac {e}{c}}\mathbf {\hat {A}} \right)^{2}={\hat {p}}^{2}-2{\frac {e}{c}}\mathbf {\hat {A}} \cdot \mathbf {\hat {p}} +\left({\frac {e}{c}}\right)^{2}{\hat {A}}^{2}}$

Собственно, пренебрегая ${\displaystyle \nabla \cdot \mathbf {A} }$ член в гамильтониане, мы не учитываем возможные вклады фототока.^[14] Такие эффекты обычно незначительны в объеме, но могут стать важными на поверхности. ${\displaystyle \mathbf {A} }$ вместо этого можно спокойно пренебречь, поскольку его вклад в типичный фотоэмиссионный эксперимент примерно на порядок меньше, чем вклад первого члена.

В подходе возмущений первого порядка одноэлектронный гамильтониан можно разделить на два члена: невозмущенный гамильтониан ${\displaystyle {\hat {H}}_{0}}$, плюс гамильтониан взаимодействия ${\displaystyle {\hat {H}}'}$, описывающий действие электромагнитного поля:

${\displaystyle {\hat {H}}'=-{\frac {e}{mc}}\mathbf {\hat {A}} \cdot \mathbf {\hat {p}} }$

В зависящей от времени теории возмущений для гармонического или постоянного возмущения скорость перехода между начальным состоянием ${\displaystyle \psi _{i}}$ и конечное состояние ${\displaystyle \psi _{f}}$ выражается Золотое правило Ферми:

${\displaystyle {\frac {d\omega }{dt}}\propto {\frac {2\pi }{\hbar }}|\langle \psi _{f}|{\hat {H}}'|\psi _{i}\rangle |^{2}\delta (E_{f}-E_{i}-h\nu )}$,

куда ${\displaystyle E_{i}}$ и ${\displaystyle E_{f}}$ - собственные значения невозмущенного гамильтониана в начальном и конечном состоянии соответственно, а ${\displaystyle h\nu }$ это энергия фотона. Золотое правило Ферми использует приближение, согласно которому возмущение действует на систему в течение бесконечного времени. Это приближение справедливо, когда время воздействия возмущения на систему намного больше, чем время, необходимое для перехода. Следует понимать, что это уравнение нужно проинтегрировать с плотностью состояний ${\displaystyle \rho (E)}$ который дает:^[15]

${\displaystyle {\frac {d\omega }{dt}}\propto {\frac {2\pi }{\hbar }}|\langle \psi _{f}|{\hat {H}}'|\psi _{i}\rangle |^{2}\rho (E_{f})=|M_{fi}|^{2}\rho (E_{f})}$

В реальном фотоэмиссионном эксперименте ЭЭ остовного электрона основного состояния не может быть непосредственно исследовано, поскольку измеренное БЭ включает эффекты как начального, так и конечного состояния, а спектральная ширина линии расширяется из-за конечного времени жизни остовных дырок (${\displaystyle \tau }$).

Предполагая экспоненциальную вероятность распада дыры в ядре во временной области (${\displaystyle \propto \exp {-t/\tau }}$), спектральная функция будет иметь лоренцеву форму с FWHM (полная ширина на половине максимума) ${\displaystyle \Gamma }$ предоставлено:

${\displaystyle I_{L}(E)={\frac {I_{0}}{\pi }}{\frac {\Gamma /2}{(E-E_{b})^{2}+(\Gamma /2)^{2}}}}$

Из теории преобразований Фурье ${\displaystyle \Gamma }$ и ${\displaystyle \tau }$ связаны отношением неопределенности:

${\displaystyle \Gamma \tau \geq \hbar }$

Событие фотоэмиссии оставляет атом в сильно возбужденном ионизированном состоянии остова, из которого он может распадаться радиационно (флуоресценция) или безызлучательно (обычно Оже На фотоэмиссионные спектры влияет не только лоренцево уширение, но и гауссово уширение, вклад которого можно выразить как

${\displaystyle I_{G}(E)={\frac {I_{0}}{\sigma {\sqrt {2}}}}\exp {\left(-{\frac {(E-E_{b})^{2}}{2\sigma ^{2}}}\right)}}$

На гауссово уширение спектров влияют три основных фактора: экспериментальное энергетическое разрешение, колебательное и неоднородное уширение. Первый эффект вызван неидеальной монохроматичностью фотонного пучка, которая приводит к конечной ширине полосы, и ограниченной разрешающей способностью анализатор. Колебательная составляющая создается возбуждением низкоэнергетических колебательных мод как в начальном, так и в конечном состоянии. Наконец, неоднородное уширение может происходить из-за наличия в спектре неразрешенных компонент основного уровня.

Теория фотоэмиссии электронов на остовном уровне

Неупругая длина свободного пробега

В твердом теле события неупругого рассеяния также вносят вклад в процесс фотоэмиссии, генерируя электронно-дырочные пары, которые проявляются как неупругий хвост на стороне высокого BE основного пика фотоэмиссии. Фактически это позволяет вычислить электронное неупругая длина свободного пробега (IMFP). Это можно смоделировать на основе Закон Бера – Ламберта, в котором говорится

${\displaystyle I(z)=I_{0}e^{-z/\lambda }}$

куда ${\displaystyle \lambda }$ IMFP и ${\displaystyle z}$ is the axis perpendicular to the sample. In fact it is generally the case that the IMFP is only weakly material dependent, but rather strongly dependent on the photoelectron kinetic energy. Quantitatively we can relate ${\displaystyle E_{\text{kin}}}$ to IMFP by^[16][17]

${\displaystyle \lambda ({\text{nm}})=[538a]\left(E_{\text{kin}}\right)^{-2}+[0.41a^{3/2}]\left(E_{\text{kin}}\right)^{1/2}}$

куда ${\displaystyle a}$ is the mean atomic diameter as calculated by the density so ${\displaystyle a=\rho ^{-1/3}}$. The above formula was developed by Seah and Dench.

Plasmonic effects

In some cases, energy loss features due to plasmon excitations are also observed. This can either be a final state effect caused by core hole decay, which generates quantized electron wave excitations in the solid (intrinsic plasmons), or it can be due to excitations induced by photoelectrons travelling from the emitter to the surface (extrinsic plasmons).Due to the reduced координационный номер of first-layer atoms, the plasma frequency of bulk and surface atoms are related by the following equation:

${\displaystyle \omega _{\text{surface}}={\frac {\omega _{\text{bulk}}}{\sqrt {2}}}}$,

so that surface and bulk plasmons can be easily distinguished from each other.Plasmon states in a solid are typically localized at the surface, and can strongly affect IMFP.

Vibrational effects

Temperature-dependent atomic lattice vibrations, or фононы, can broaden the core level components and attenuate the interference patterns in an X-ray photoelectron diffraction (XPD) experiment. The simplest way to account for vibrational effects is by multiplying the scattered single-photoelectron wave function ${\displaystyle \phi _{j}}$ посредством Debye–Waller factor:

${\displaystyle W_{j}=\exp {(-\Delta k_{j}^{2}{\bar {U_{j}^{2}}})}}$,

куда ${\displaystyle \Delta k_{j}^{2}}$ is the squared magnitude of the wave vector variation caused by scattering,and ${\displaystyle {\bar {U_{j}^{2}}}}$ is the temperature-dependent one-dimensional vibrational mean squared displacement из ${\displaystyle j^{th}}$ эмиттер. In the Debye model, the mean squared displacement is calculated in terms of the Debye temperature, ${\displaystyle \Theta _{D}}$, в качестве:

${\displaystyle {\bar {U_{j}^{2}}}(T)=9\hbar ^{2}T^{2}/mk_{B}\Theta _{D}}$

Смотрите также

• List of materials analysis methods

Связанные методы

• UPS, Ultraviolet photoelectron spectroscopy
• PES, Photoemission spectroscopy
• ZEKE, Zero electron kinetic energy spectroscopy
• AES, Оже-электронная спектроскопия
• EDS, Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия, (EDX or EDXRF)
• PEEM, Photoelectron emission microscopy

Рекомендации

1. Ли, Ян; He, Yongyong; Qiu, Jianxun; Чжао, Цзюнь; Ye, Qianwen; Zhu, Yijie; Mao, Junyuan (2018). "Enhancement of Pitting Corrosion Resistance of Austenitic Stainless Steel Through Deposition of Amorphous/Nanocrystalline Oxy-nitrided Phases by Active Screen Plasma Treatment". Исследования материалов. 21 (6). Дои:10.1590/1980-5373-mr-2017-0697. ISSN  1516-1439.
2. Rahmayeni; Alfina, Aimi; Stiadi, Yeni; Lee, Hye Jin; Zulhadjri (2019). "Green synthesis and Characterization of ZnO-CoFe2O4 Semiconductor Photocatalysts Prepared Using Rambutan (Nephelium lappaceum L.) Peel Extract". Исследования материалов. 22 (5). Дои:10.1590/1980-5373-mr-2019-0228. ISSN  1516-1439.
3. Gumerova, Nadiia I.; Rompel, Annette (2018-02-07). "Synthesis, structures and applications of electron-rich polyoxometalates". Обзоры природы Химия. 2 (2): 1–20. Дои:10.1038/s41570-018-0112. ISSN  2397-3358.
4. Науманн д'Алнонкур, Рауль; Чепеи, Ленард-Иштван; Хэвекер, Майкл; Girgsdies, Frank; Schuster, Manfred E .; Шлёгль, Роберт; Траншке, Аннетт (2014). «Реакционная сеть при окислении пропана на фазово-чистых оксидных катализаторах MoVTeNb M1». Журнал катализа. 311: 369–385. Дои:10.1016 / j.jcat.2013.12.008. HDL:11858 / 00-001M-0000-0014-F434-5.
5. Хэвекер, Майкл; Врабец, Сабина; Крёнерт, Ютта; Чепеи, Ленард-Иштван; Науманн д'Алнонкур, Рауль; Коленько, Юрий В .; Girgsdies, Frank; Шлёгль, Роберт; Траншке, Аннетт (2012). «Химия поверхности фазово-чистого оксида M1 MoVTeNb при работе с селективным окислением пропана до акриловой кислоты». Дж. Катал. 285: 48–60. Дои:10.1016 / j.jcat.2011.09.012. HDL:11858 / 00-001M-0000-0012-1BEB-F.
6. Voiry, Damien; Shin, Hyeon Suk; Loh, Kian Ping; Chhowalla, Manish (January 2018). "Low-dimensional catalysts for hydrogen evolution and CO2 reduction". Обзоры природы Химия. 2 (1): 0105. Дои:10.1038/s41570-017-0105. ISSN  2397-3358.
7. Ray, S. and A.G. Shard, Quantitative Analysis of Adsorbed Proteins by X-ray Photoelectron Spectroscopy. Analytical Chemistry, 2011. 83(22): p. 8659-8666.
8. Vashishtha, Nitesh; Sapate, Sanjay; Vashishtha, Nitesh; Sapate, Sanjay (2019). "Effect of Experimental Parameters on Wear Response of Thermally Sprayed Carbide Based Coatings". Исследования материалов. 22 (1). Дои:10.1590/1980-5373-mr-2018-0475. ISSN  1516-1439.
9. Siegbahn, K.; Edvarson, K. I. Al (1956). "β-Ray spectroscopy in the precision range of 1 : 10⁵". Ядерная физика. 1 (8): 137–159. Bibcode:1956NucPh...1..137S. Дои:10.1016/S0029-5582(56)80022-9.
10. Electron Spectroscopy for Atoms, Molecules and Condensed Matter, Nobel Lecture, December 8, 1981
11. Turner, D. W.; Jobory, M. I. Al (1962). "Determination of Ionization Potentials by Photoelectron Energy Measurement". Журнал химической физики. 37 (12): 3007. Bibcode:1962JChPh..37.3007T. Дои:10.1063/1.1733134.
12. "X-Ray Data Booklet". xdb.lbl.gov. Получено 2020-06-20.
13. "Handbook of The Elements and Native Oxides" (PDF). XPS International, Inc. Получено 8 декабря 2012.
14. Hüfner, S. (1995). Photoelectron spectroscopy: principles and applications. Springer Verlag.
15. Sakurai, J. Современная квантовая механика (1995). (Ред. Ред.). Издательство Эддисон-Уэсли. п.332. ISBN  0-201-53929-2. Отсутствует или пусто | название = (помощь)
16. Attard, Gary; Barnes, Colin (1998). Поверхности. Oxford Chemistry Primers. п. 27. ISBN  978-0198556862.
17. "XPS: The Mean Free Path". lasurface.com.

дальнейшее чтение

• XPS Spectra, Databases, Spectra and Application Notes, [1]
• Handbooks of Monochromatic XPS Spectra - Fully Annotated, PDF of Volumes 1 and 2, B.V.Crist, published by XPS International LLC, 2005, Mountain View, CA, USA
• Handbooks of Monochromatic XPS Spectra, Volumes 1-5, B.V.Crist, published by XPS International LLC, 2004, Mountain View, CA, USA
• Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, изд. J.T.Grant and D.Briggs, published by IM Publications, 2003, Chichester, UK
• An Introduction to Surface Analysis by XPS and AES, J.F.Watts, J.Wolstenholme, published by Wiley & Sons, 2003, Chichester, UK, ISBN  978-0-470-84713-8
• Practical Surface Analysis by Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy, 2-е изд., Изд. M.P.Seah and D.Briggs, published by Wiley & Sons, 1992, Chichester, UK
• Practical Surface Analysis by Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy, изд. M.P.Seah and D.Briggs, published by Wiley & Sons, 1983, Chichester, UK ISBN  0-471-26279-X
• Surface Chemical Analysis — Vocabulary, ISO 18115 : 2001, International Organisation for Standardisation (ISO), TC/201, Switzerland, [2]
• Справочник по рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, J.F.Moulder, W.F.Stickle, P.E.Sobol, and K.D.Bomben, published by Perkin-Elmer Corp., 1992, Eden Prairie, MN, USA

внешняя ссылка

• [3] XPS Spectra, Databases, Spectra and Application Notes
• X-Ray Photoelectron Spectroscopy Обзор
• The conventional X-Ray source at the Surface Science Laboratory - Instrumental description and guided tour
• The SuperESCA beamline @ Elettra Welcome to the Fast XPS beamline!
• Monochromated XPS Technique background information, useful analysis resources and monochromated XPS equipment description.