Вибрационный круговой дихроизм - Vibrational circular dichroism

Вибрационный круговой дихроизм (VCD) это спектроскопический метод, который обнаруживает различия в затухании левого и правого круговой поляризованный свет прохождение образца. Это продолжение круговой дихроизм спектроскопия в инфракрасный и ближний инфракрасный диапазон.[1]

Поскольку VCD чувствителен к взаимной ориентации отдельных групп в молекуле, он обеспечивает трехмерную структурную информацию. Таким образом, это мощный метод, поскольку спектры энантиомеров VCD можно моделировать с помощью ab initio вычислений, что позволяет идентифицировать абсолютные конфигурации малых молекул в растворе по спектрам VCD. К числу таких квантовых вычислений спектров VCD, обусловленных хиральными свойствами малых органических молекул, относятся вычисления, основанные на теория функционала плотности (ДПФ) и датчик включая атомные орбитали (GIAO). В качестве простого примера экспериментальных результатов, которые были получены с помощью VCD, являются спектральные данные, полученные в диапазоне валентных колебаний углерод-водород (C-H) 21 аминокислоты в тяжелая вода решения. Таким образом, измерения колебательно-оптической активности (VOA) имеют множество применений не только для небольших молекул, но и для больших и сложных биополимеров, таких как мышечные белки (миозин, например) и ДНК.

Вибрационные режимы

  • Симметричная растяжка.gif
  • Асимметричное растяжение.gif
  • Scissoring.gif
  • Twisting.gif
  • Wagging.gif
  • Молочная агитация в водной среде.PNG

Теория

Хотя основной величиной, связанной с поглощением инфракрасного излучения, является сила диполя, дифференциальное поглощение также пропорционально силе вращения, величина, которая зависит как от электрического, так и от магнитного моментов дипольного перехода. Чувствительность хиральности молекулы к свету с круговой поляризацией определяется формой силы вращения. Строгая теоретическая разработка VCD была разработана одновременно покойным профессором П.Дж.Стефенсом, FRS, в Университет Южной Калифорнии,[2][3] и группа профессора А.Д.Бэкингема, ФРС, в Кембриджский университет в Соединенном Королевстве,[4] и впервые был реализован аналитически в Cambridge Analytical Derivative Package (CADPAC) Р.Д. Амосом.[5] Предыдущие разработки Д.П. Крейг и Т. Тирмахандиман в Австралийский национальный университет[6] и Ларри А. Нафи и Тереза ​​Б. Фридман в Сиракузский университет[7] теоретически правильные, не могли быть реализованы напрямую, что препятствовало их использованию. Только с развитием формализма Стивенса, реализованного в CADPAC, стало возможным быстрое эффективное и теоретически строго теоретическое вычисление спектров VCD хиральных молекул. Это также стимулировало коммерциализацию VCD-инструментов компаниями Biotools, Bruker, Jasco и Thermo-Nicolet (теперь Thermo-Fisher).

Пептиды и белки

Сообщалось об обширных исследованиях VCD как для полипептидов, так и для нескольких белков в растворе;[8][9][10] Также было составлено несколько недавних обзоров.[11][12][13][14] Обширный, но не исчерпывающий список публикаций VCD также представлен в разделе «Ссылки». Опубликованные за последние 22 года отчеты показали, что VCD является мощным методом с улучшенными результатами по сравнению с результатами, полученными ранее с помощью кругового дихроизма в видимом / УФ-диапазоне (CD) или оптическая вращательная дисперсия (ORD) для белков и нуклеиновых кислот.

Влияние растворителя на стабилизацию структур (конформеров и цвиттерионных частиц) аминокислот и пептидов и соответствующие эффекты, наблюдаемые в колебательном круговом дихроизме (VCD) и спектрах оптической активности комбинационного рассеяния (ROA), были недавно подтверждены комбинированными теоретическими и экспериментальная работа по L-аланину и N-ацетил L-аланин N'-метиламиду.[15][16] Подобные эффекты были также замечены в спектрах ядерного магнитного резонанса (ЯМР) группами ЯМР Вейзе и Вейссхаара в Университет Висконсина-Мэдисона.[17]

Нуклеиновые кислоты

Спектры VCD нуклеотидов, синтетических полинуклеотидов и нескольких нуклеиновых кислот, включая ДНК, были описаны и присвоены с точки зрения типа и количества спиралей, присутствующих в A-, B- и Z-ДНК.

Приборы

VCD можно рассматривать как относительно недавний метод. Хотя вибрационная оптическая активность и, в частности, колебательный круговой дихроизм, были известны давно, первый инструмент VCD был разработан в 1973 году.[18] а коммерческие инструменты были доступны только с 1997 года.[19]

Для биополимеров, таких как белки и нуклеиновые кислоты, разница в оптической плотности между лево- и правой конфигурациями на пять порядков меньше соответствующей (неполяризованной) оптической плотности. Следовательно, VCD биополимеров требует использования очень чувствительных, специально построенных приборов, а также усреднения по времени за относительно длительные интервалы времени даже с такими чувствительными VCD-спектрометрами. Большинство CD-приборов излучают свет с левой и правой круговой поляризацией, который затем либо с синусоидальной или прямоугольной модуляцией, с последующим фазочувствительным обнаружением и синхронным усилением обнаруженного сигнала. В случае FT-VCD фотоупругий модулятор (PEM) используется вместе с установкой интерферометра FTIR. Примером может служить интерферометр Bomem модели MB-100 FTIR, оснащенный дополнительной поляризационной оптикой / аксессуарами, необходимыми для записи спектров VCD. Параллельный луч выходит через боковой порт интерферометра, который сначала проходит через линейный поляризатор с проволочной сеткой, а затем через Кристалл ZnSe восьмиугольной формы PEM, который модулирует поляризованный луч на фиксированной, более низкой частоте, например 37,5 кГц. Механически напряженный кристалл, такой как ZnSe, демонстрирует двулучепреломление при напряжении соседнего пьезоэлектрического преобразователя. Линейный поляризатор расположен близко к оси кристалла ZnSe и расположен под углом 45 градусов по отношению к ней. Поляризованное излучение, сфокусированное на детекторе, дважды модулируется как ФЭУ, так и установкой интерферометра. Детектор с очень низким уровнем шума, такой как MCT (HgCdTe), также выбирается для фазочувствительного обнаружения сигнала VCD. Первым специализированным спектрометром VCD, выпущенным на рынок, был ChiralIR от Bomem / BioTools, Inc. в 1997 году. Сегодня Thermo-Electron, Bruker, Jasco и BioTools предлагают либо аксессуары VCD, либо автономные приборы.[20] Чтобы предотвратить насыщение детектора, перед детектором MCT с очень низким уровнем шума помещается соответствующий длинноволновый фильтр, который пропускает только излучение ниже 1750 см.−1 добраться до детектора MCT; последний, однако, измеряет излучение только до 750 см.−1. Затем выполняется накопление спектров FT-VCD для выбранного раствора образца, оцифровка и сохранение с помощью встроенного компьютера. Также доступны опубликованные обзоры, в которых сравниваются различные методы VCD.[21][22]

Моделирование спектров VCD

В 1994 году исследователи из Университета Южной Калифорнии (USC), Исследовательская лаборатория армии США (USARL) и Lorentzian Inc. сообщили о рейтинге точности квантово-механический аналитические методы для теоретического определения частот колебаний, диполь силы и силы вращения органической молекулы. В этом рейтинге заявлено теория функционала плотности (DFT) на уровне теории B3LYP / 6-31G * было наиболее точным и эффективным вычислением, используемым для моделирования и колебательного круговой дихроизм (VCD) спектры.[23] Расчеты электронной структуры, решая либо Уравнение Шредингера или Уравнение Кона – Шэма, можно использовать для получения информации об энергии основного состояния, частоте колебаний связи и плотности электронов (Ψ2) и другие характеристики.[24]

Теоретические расчеты колебательной энергии часто включают Шредингера уравнение с Гамильтонов оператор. Компьютеры, обрабатывающие эти массивные вычисления, могут учитывать кинетическую энергию молекулы, а также огромное количество отталкиваний и кулоновских притяжений между субатомными частицами. Расчеты считаются очень дорогостоящими, так как они трудны и требуют много времени. Частично это связано с тем, что интеграция электрон-электронного взаимодействия в уравнение включает определение электронного обменные взаимодействия.[25] Такие методы, как DFT и Хартри – Фок метод рассмотрим группу атомных орбиталей, называемую базисный набор оценить молекулярную волновую функцию. Волновую функцию можно использовать для расчета интересующих хироптических свойств, таких как частота, длина волны, энергия и т. Д.[26] Хартри-Фок работает с контуром обратной связи, называемым самосогласованным полем, которое непрерывно уточняет оценки волновой функции до тех пор, пока значение не попадет в удовлетворительное изменение энергетического порога, при котором расчет сходится к приближенному решению волновой функции.[27][28]

В исследовании, проведенном USC, USARL и Lorentzian Inc., анализировались инфракрасные (FTIR ) и спектры VCD хиральной молекулы 4-метил-2-оксетанона. Лоренцевы полосы были подобраны к спектрам FTIR и VCD, чтобы получить их максимальную интенсивность, ширину линии и частоту, которые могут использоваться для определения таких свойств, как сила диполя и сила вращения.[24] Затем эти экспериментальные значения сравнивали с теоретическими результатами. Ученые сообщили, что вычисления DFT, проведенные с помощью функции B3LYP, лучше всего смоделировали спектры FTIR и VCD. Чтобы добиться лучшего соотношения затрат и выгод, исследователи рекомендовали использовать этот метод вместе с 6-31G *. базисный набор. Второй лучший метод был описан вторым порядком. Теория возмущений Меллера – Плессе. (MP2). Третий и четвертый лучшие методы расчета были ДПФ с функционалами BLYP и LSDA соответственно. Исследователи заявили, что Ab initio Хартри – Фок Расчеты самосогласованного поля (HF-SCF) моделировали спектры FTIR и VCD с самой низкой точностью по сравнению с другими исследованными методологиями.[24]

Значимость заявленного повышения точности вычислений ДПФ по сравнению с ab initio методы заключались в том, что вычисления DFT, как сообщалось, ускоряли скорость вычислений. Оценивая эффективный потенциал с использованием электронной плотности, которая может быть задана по трем степеням свободы, DFT обходит стороной оценку кулоновских потенциалов между каждым отдельным электроном, которая задана по 3N степеням свободы (где N - количество электронов). Базисный набор B3LYP представляет собой гибрид между членами прямого обмена Хартри – Фока, а также локальными и градиентными поправками для обмен и корреляция взаимодействия. Таким образом, предполагается, что функционал B3LYP эффективно моделирует FTIR и VCD некоторых молекул. через DFT за небольшую часть стоимости.[24]

Магнитный VCD

Также сообщалось о спектрах VCD в присутствии приложенного внешнего магнитного поля.[29] Этот метод может улучшить спектральное разрешение VCD для малых молекул.[30][31][32][33][34]

Рамановская оптическая активность (ROA)

ROA - это метод, дополняющий VCD, особенно полезный в диапазоне 50–1600 см.−1 спектральная область; он считается предпочтительным методом определения оптической активности для энергии фотонов менее 600 см−1.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Принципы ИК- и БИК-спектроскопии
  2. ^ Стивенс Филип Дж. (1985). «Теория колебательного кругового дихроизма». Журнал физической химии. 89 (5): 748–752. Дои:10.1021 / j100251a006.
  3. ^ Стивенс П. Дж. (1987). «Калибровочная зависимость колебательных моментов магнитных дипольных переходов и вращательных сил». Журнал физической химии. 91 (7): 1712–1715. Дои:10.1021 / j100291a009.
  4. ^ Букингем А.Д., Фаулер П.В., Галвас П.А. (1987). «Поверхности, зависящие от скорости и теория кругового колебательного дихроизма». Химическая физика. 112 (1): 1–14. Bibcode:1987CP .... 112 .... 1Б. Дои:10.1016/0301-0104(87)85017-6.CS1 maint: несколько имен: список авторов (связь)
  5. ^ Амос Р.Д., Хэнди Н.К., Ялканен К.Дж., Стивенс П.Дж. (1987). «Эффективный расчет колебательных моментов магнитных дипольных переходов и вращательных сил». Письма по химической физике. 133 (1): 21–26. Bibcode:1987CPL ... 133 ... 21A. Дои:10.1016/0009-2614(87)80046-5.CS1 maint: несколько имен: список авторов (связь)
  6. ^ Крейг Д.П., Тирунамачандран Т. (1978). «Теория колебательного кругового дихроизма в терминах вибронных взаимодействий». Молекулярная физика. 35 (3): 825–840. Bibcode:1978 МолФ..35..825С. Дои:10.1080/00268977800100611.
  7. ^ Нафи Лоуренс А., Фридман Тереза ​​Б. (1983). «Теория вибронной связи инфракрасных колебательных переходов». Журнал химической физики. 78 (12): 7108–7116. Bibcode:1983ЖЧФ..78.7108Н. Дои:10.1063/1.444741.
  8. ^ П. Малон; Р. Кобринская; Кейдерлинг Т.А. (1988). "Колебательный круговой дихроизм полипептидов XII. Переоценка колебательного кругового дихроизма с преобразованием Фурье поли-гамма-бензил-L-глутамата". Биополимеры. 27 (5): 733–746. Дои:10.1002 / bip.360270503. PMID  2454680. S2CID  44963475.
  9. ^ Т. А. Кейдерлинг; С. К. Ясуи; У. Нараянан; А. Аннамалай; П. Малон; Р. Кобринская; и другие. (1988). «Колебательный круговой дихроизм биополимеров». У Э. Д. Шмида; Ф. В. Шнайдер; Ф. Зиберт (ред.). Спектроскопия биологических молекул Новые достижения. Вайли. С. 73–76. ISBN  978-0-471-91934-6.
  10. ^ С. К. Ясуи; Кейдерлинг Т.А. (1988). «Колебательный круговой дихроизм полипептидов и белков». Microchimica Acta. II (1–6): 325–327. Bibcode:1988AcMik ... 2..325Y. Дои:10.1007 / BF01349780. S2CID  97091565.
  11. ^ Кейдерлинг Т.А. (1993). «Глава 8. Колебательный круговой дихроизм белков, полисахаридов и нуклеиновых кислот». В I.C. Баяну; Х. Пессен; Т. Кумосински (ред.). Физическая химия пищевых процессов. 2 Продвинутые методы, структуры и приложения. Нью-Йорк: Ван Норстранд-Рейнхольд. С. 307–337.
  12. ^ Т.А. Кейдерлинг и Ци Сюй (2002). «Спектроскопическая характеристика развернутых пептидов и белков, изученных с помощью спектров инфракрасного поглощения и колебательного кругового дихроизма». В Джордж Роуз (ред.). Достижения в химии белков. 62. Нью-Йорк: Academic Press. С. 111–161.
  13. ^ Кейдерлинг, Тимоти А (2002). «Вторичная структура белков и пептидов и определение конформации с круговым колебательным дихроизмом». Современное мнение в области химической биологии. 6 (5): 682–8. Дои:10.1016 / S1367-5931 (02) 00369-1. PMID  12413554.
  14. ^ Тимоти А. Кейдерлинг и Р.А.Д. Сильва (2002). "Обзор: конформационные исследования пептидов с помощью инфракрасных методов". У М. Гудмана; Г. Херрман и Хубен-Вейль (ред.). Синтез пептидов и пептидомиметиков. 22Eb. Нью-Йорк: Георг Тим Верлаг. С. 715–738 (написано в 2000 г.)
  15. ^ Ялканен К. Дж., Дегтяренко И. М., Ниеминен Р. М., Цао Х., Нафи Л. А., Чжу Ф., Бэррон Л. Д. (2007). «Роль гидратации в определении структуры и колебательных спектров L-аланина и N-ацетил-L-аланина N'-метиламида в водном растворе: комбинированный теоретический и экспериментальный подход». Счета теоретической химии. 119 (1–3): 191–210. Дои:10.1007 / s00214-007-0361-z. S2CID  53533989.CS1 maint: несколько имен: список авторов (связь)
  16. ^ Хан Вен-Ге, Ялканен К. Дж., Эльстнер Маркус, Сухай Шандор (1998). «Теоретическое исследование водного N-ацетил-l-аланин-N'-метиламида: структуры и спектры комбинационного рассеяния света, VCD и ROA». Журнал физической химии B. 102 (14): 2587–2602. Дои:10.1021 / jp972299m.CS1 maint: несколько имен: список авторов (связь)
  17. ^ Пун Чи-Дуэн, Самульски Эдвард Т., Вайз Кристоф Ф., Вайсхаар Джеймс К. (2000). «Диктуют ли мостиковые молекулы воды структуру модельного дипептида в водном растворе?». Журнал Американского химического общества. 122: 5642–5643. Дои:10.1021 / ja993953 +.CS1 maint: несколько имен: список авторов (связь)
  18. ^ Л. А. Нафи, Т. А. Кейдерлинг, П. Дж. Стивенс, JACS 1973, 98, 2715
  19. ^ Каталог BioTools, страница 4 В архиве 24 декабря 2014 г. Wayback Machine
  20. ^ Лоуренс А. Нафи (2008). "Колебательный круговой дихроизм: новый инструмент для определения состояния раствора структуры и абсолютной конфигурации хиральных молекул природного продукта". Связь с натуральными продуктами. 3 (3): 451–466.
  21. ^ Ховенсио Иларио; Дэвид Драпчо; Рауль Курбело; Тимоти А. Кейдерлинг (2001). «Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье с поляризационной модуляцией и цифровой обработкой сигналов: сравнение методов колебательного кругового дихроизма». Прикладная спектроскопия. 55 (11): 1435–1447. Bibcode:2001ApSpe..55.1435H. Дои:10.1366/0003702011953810. S2CID  93330435.
  22. ^ Тимоти А. Кейдерлинг; Ян Кубелка; Ховенсио Иларио (2006). «Колебательный круговой дихроизм биополимеров. Краткое изложение методов и приложений». У Марка Бреймана; Василис Грегориу (ред.). Колебательная спектроскопия полимеров и биологических систем. Бока-Ратон, Флорида: CRC Press. С. 253–324. (написано в 2000 г., обновлено в 2003 г.)
  23. ^ Стивенс, П. Дж .; Девлин, Ф. Дж .; Chabalowski, C.F .; Фриш, М.Дж. (1994). «Ab Initio Расчет спектров вибрационного поглощения и кругового дихроизма с использованием функциональных силовых полей плотности». Журнал физической химии. 98 (45): 11623–11627. Дои:10.1021 / j100096a001.
  24. ^ а б c d За пределами молекулярных границ: проблемы химии и химической инженерии. Комитет по вызовам химических наук в 21 веке, Национальный исследовательский совет. 2003 г. ISBN  978-0-309-50512-3.
  25. ^ «1.2 Расчеты электронной структуры». web.ornl.gov. Получено 2018-08-15.
  26. ^ Крессер, Дж. Д. (2009). Заметки по квантовой физике (PDF). С. 14–26.
  27. ^ Шерил, Дэвид К. (2000). Введение в молекулярную орбиталь Хартри-Фока (PDF). С. 1–8.
  28. ^ «- Сходимость в расчетах Хартри-Фока». www.cup.uni-muenchen.de. Получено 2018-08-15.
  29. ^ Кейдерлинг Т.А. (1981). «Наблюдение магнитного колебательного кругового дихроизма». Журнал химической физики. 75 (7): 3639–41. Bibcode:1981ЖЧФ..75.3639К. Дои:10.1063/1.442437.
  30. ^ Т. Р. Дивайн и Т. А. Кейдерлинг (1987). «Колебательное спектральное распределение и повышенное разрешение с помощью магнитного колебательного кругового дихроизма». Spectrochimica Acta. 43A (5): 627–629. Bibcode:1987AcSpA..43..627D. Дои:10.1016/0584-8539(87)80144-7.
  31. ^ П. В. Кроатто; Р. К. Ю; Кейдерлинг Т.А. (1989). Кэмерон, Дэвид Дж. (Ред.). «Магнитный колебательный круговой дихроизм с ИК-Фурье-спектрометром». Труды SPIE. 7-я Международная конференция по спектроскопии с преобразованием Фурье. 1145: 152–153. Bibcode:1989SPIE.1145..152C. Дои:10.1117/12.969401. S2CID  95692003.
  32. ^ К. Н. Там и Т. А. Кейдерлинг (1995). "Прямое измерение вращательного g-значения в основном состоянии ацетилена с помощью магнитного колебательного кругового дихроизма". Письма по химической физике. 243 (1–2): 55–58. Bibcode:1995CPL ... 243 ... 55J. Дои:10.1016 / 0009-2614 (95) 00843-S.
  33. ^ П. Бур; C.N. Tam; Кейдерлинг Т.А. (1995). «Ab initio расчет колебательного магнитного дипольного момента». Журнал физической химии. 99 (51): 17810–17813. Дои:10.1021 / j100051a002.
  34. ^ П. Бур; C.N. Tam; Б. Ван; Кейдерлинг Т.А. (1996). "Вращательно разрешенный магнитный колебательный круговой дихроизм. Экспериментальные спектры и теоретическое моделирование диамагнитных молекул". Молекулярная физика. 87 (2): 299–318. Bibcode:1996 МолФ..87..299Б. Дои:10.1080/00268979600100201.