Фурье-спектроскопия - Fourier-transform spectroscopy

Фурье-спектроскопия это метод измерения, при котором спектры собираются на основе измерений согласованность из радиационный источник, используя область времени или измерения в космической области электромагнитное излучение или другой вид излучения. Его можно применять к различным типам спектроскопии, включая оптическая спектроскопия, ИК-спектроскопия (FTIR, FT-NIRS), ядерный магнитный резонанс (ЯМР) и магнитно-резонансная спектроскопическая визуализация (MRSI),^[1] масс-спектрометрии и электронный спиновой резонанс спектроскопия. Есть несколько методов измерения временного согласованность света (см .: автокорреляция поля ), включая непрерывную волну Михельсон или же Преобразование Фурье спектрометр и спектрограф с импульсным преобразованием Фурье (который более чувствителен и имеет гораздо более короткое время выборки, чем обычные спектроскопические методы, но применим только в лабораторных условиях).

Период, термин Фурье-спектроскопия отражает тот факт, что во всех этих методах преобразование Фурье требуется для превращения необработанных данных в фактические спектр, и во многих случаях в оптике с использованием интерферометров, основывается на Теорема Винера – Хинчина.

Концептуальное введение

Измерение спектра излучения

Пример спектр: Спектр света, излучаемого синим пламенем бутановая горелка. Горизонтальная ось - это длина волны света, а по вертикальной оси показано количество света, испускаемого фонариком на этой длине волны.

Одна из самых основных задач в спектроскопия состоит в том, чтобы охарактеризовать спектр источника света: сколько света излучается на каждой длине волны. Самый простой способ измерить спектр - пропустить свет через монохроматор, инструмент, который блокирует весь свет Кроме свет с определенной длиной волны (длина волны без блокировки устанавливается ручкой на монохроматоре). Затем измеряется интенсивность этого оставшегося (с одной длиной волны) света. Измеренная интенсивность напрямую указывает, сколько света излучается на этой длине волны. Изменяя настройку длины волны монохроматора, можно измерить полный спектр. Эта простая схема на самом деле описывает, как немного спектрометры работают.

Спектроскопия с преобразованием Фурье - менее интуитивный способ получить ту же информацию. Вместо того, чтобы пропускать к детектору только одну длину волны за раз, этот метод позволяет пропускать луч, содержащий одновременно множество разных длин волн света, и измеряет общий интенсивность луча. Затем балка модифицируется, чтобы содержать разные комбинация длин волн, дающая вторую точку данных. Этот процесс повторяется много раз. После этого компьютер берет все эти данные и работает в обратном направлении, чтобы определить, сколько света есть на каждой длине волны.

Чтобы быть более конкретным, между источником света и детектором существует определенная конфигурация зеркал, которая позволяет проходить одним длинам волн, но блокирует другие (из-за волновая интерференция ). Луч изменяется для каждой новой точки данных путем перемещения одного из зеркал; это изменяет набор длин волн, которые могут проходить.

Как уже упоминалось, компьютерная обработка необходима для преобразования необработанных данных (интенсивности света для каждого положения зеркала) в желаемый результат (интенсивность света для каждой длины волны). Требуемая обработка оказывается обычным алгоритмом, называемым преобразование Фурье (отсюда и название «спектроскопия с преобразованием Фурье»). Необработанные данные иногда называют «интерферограммой». Из-за требований к существующему компьютерному оборудованию и способности света анализировать очень небольшие количества вещества часто бывает полезно автоматизировать многие аспекты подготовки проб. Образец может быть лучше сохранен, а результаты намного легче воспроизвести. Оба эти преимущества важны, например, в ситуациях тестирования, которые впоследствии могут потребовать судебных исков, например, связанных с образцами наркотиков.^[2]

Измерение спектра поглощения

«Интерферограмма» спектрометра с преобразованием Фурье. Это "сырые данные", которые можно Преобразованный Фурье в реальный спектр. Пик в центре - это положение ZPD («нулевая разность хода»): здесь весь свет проходит через интерферометр потому что его две руки имеют одинаковую длину.

Метод спектроскопии с преобразованием Фурье также может быть использован для абсорбционная спектроскопия. Основной пример: "ИК-Фурье спектроскопия ", распространенный метод в химии.

В общем, цель абсорбционной спектроскопии - измерить, насколько хорошо образец поглощает или пропускает свет на каждой длине волны. Хотя абсорбционная спектроскопия и эмиссионная спектроскопия принципиально разные, на практике они тесно связаны; любой метод эмиссионной спектроскопии также может быть использован для абсорбционной спектроскопии. Сначала измеряется спектр излучения широкополосной лампы (он называется «фоновый спектр»). Во-вторых, спектр излучения той же лампы сияя сквозь образец измеряется (это называется «спектр образца»). Образец будет поглощать часть света, в результате чего спектры будут отличаться. Отношение «спектра образца» к «фоновому спектру» напрямую связано со спектром поглощения образца.

Соответственно, методика «спектроскопии с преобразованием Фурье» может использоваться как для измерения спектров излучения (например, спектра излучения звезды), так и и спектры поглощения (например, спектр поглощения жидкости).

Непрерывная волна Михельсон или же Преобразование Фурье спектрограф

Спектрометр с преобразованием Фурье - это просто интерферометр Майкельсона, но одно из двух полностью отражающих зеркал является подвижным, что позволяет включить переменную задержку (во времени прохождения света) в один из лучей.

Спектрограф Майкельсона похож на прибор, используемый в Эксперимент Майкельсона-Морли. Свет от источника разделяется наполовину посеребренным зеркалом на два луча, один отражается от неподвижного зеркала, а другой - от подвижного, что приводит к временной задержке - спектрометр с преобразованием Фурье - это просто Интерферометр Майкельсона с подвижным зеркалом. Лучи мешают, позволяя временному согласованность света, который нужно измерить при каждой настройке временной задержки, эффективно преобразовывая временную область в пространственную координату. Выполняя измерения сигнала во многих дискретных положениях подвижного зеркала, можно восстановить спектр с помощью преобразования Фурье временного согласованность света. Спектрографы Майкельсона способны производить наблюдения очень ярких источников с очень высоким спектральным разрешением. Спектрограф Майкельсона или спектрограф с преобразованием Фурье был популярен для инфракрасных приложений в то время, когда в инфракрасной астрономии использовались только однопиксельные детекторы. Спектрометры Майкельсона для получения изображений являются возможными, но в целом их заменили изображения. Фабри-Перо инструменты, которые легче построить.

Извлечение спектра

Интенсивность как функция разницы в длине пути (также обозначается как замедление) в интерферометре. ${\displaystyle p}$ и волновое число ${\displaystyle {\tilde {\nu }}=1/\lambda }$ является ^[3]

${\displaystyle I(p,{\tilde {\nu }})=I({\tilde {\nu }})[1+\cos \left(2\pi {\tilde {\nu }}p\right)],}$

куда ${\displaystyle I({\tilde {\nu }})}$ - спектр, который предстоит определить. Обратите внимание, что это не обязательно для ${\displaystyle I({\tilde {\nu }})}$ модулироваться образцом перед интерферометром. Фактически, большинство ИК-Фурье спектрометры поместите образец после интерферометра на оптическом пути. Полная интенсивность на детекторе

${\displaystyle {\begin{aligned}I(p)&=\left(p,\int _{0}^{\infty }I(p,{\tilde {\nu }})d{\tilde {\nu }}\right)\\&=\left(p,\int _{0}^{\infty }I({\tilde {\nu }})[1+\cos(2\pi {\tilde {\nu }}p)]\,d{\tilde {\nu }}\right){\text{ for all desired values of }}p.\end{aligned}}}$

Это просто Косинусное преобразование Фурье. Обратное дает нам желаемый результат с точки зрения измеренной величины ${\displaystyle I(p)}$:

${\displaystyle I({\tilde {\nu }})=4\int _{0}^{\infty }\left[I(p)-{\frac {1}{2}}I(p=0)\right]\cos(2\pi {\tilde {\nu }}p)\,dp.}$

Спектрометр с импульсным преобразованием Фурье

Спектрометр с импульсным преобразованием Фурье не использует методы пропускания.^{[необходимо определение ]}. В наиболее общем описании импульсной Фурье-спектрометрии образец подвергается действию возбуждения, которое вызывает периодический отклик. Частота периодического отклика, определяемая полевыми условиями в спектрометре, указывает на измеренные свойства анализируемого вещества.

Примеры импульсной спектрометрии с преобразованием Фурье

В магнитной спектроскопии (EPR, ЯМР ), микроволновый импульс (ЭПР) или радиочастотный импульс (ЯМР) в сильном окружающем магнитном поле используется в качестве возбуждающего события. Это поворачивает магнитные частицы под углом к ​​окружающему полю, что приводит к вращению. Затем вращающиеся спины индуцируют периодический ток в катушке детектора. Каждый спин демонстрирует характерную частоту вращения (относительно напряженности поля), которая раскрывает информацию об аналите.

В Масс-спектрометрия с преобразованием Фурье возбуждающим событием является инжекция заряженного образца в сильное электромагнитное поле циклотрона. Эти частицы движутся по кругу, вызывая ток в фиксированной катушке в одной точке своего круга. Каждая бегущая частица демонстрирует характерное циклотронное отношение частоты к полю, показывающее массы в образце.

Затухание свободной индукции

Преимущество импульсной Фурье-спектрометрии состоит в том, что требуется одно зависящее от времени измерение, которое может легко деконволютировать набор похожих, но различных сигналов. Результирующий составной сигнал называется спад свободной индукции, потому что обычно сигнал затухает из-за неоднородностей в частоте дискретизации или просто из-за невосстановимой потери сигнала из-за энтропийной потери измеряемого свойства.

Наноразмерная спектроскопия с импульсными источниками

Импульсные источники позволяют использовать принципы спектроскопии с преобразованием Фурье в сканирующая ближнепольная оптическая микроскопия техники. Особенно в нано-FTIR, где рассеяние от острого наконечника зонда используется для проведения спектроскопии образцов с наноразмерным пространственным разрешением, мощное освещение от импульсных инфракрасных лазеров компенсирует относительно небольшую эффективность рассеяния (часто <1%) зонда.^[4]

Стационарные формы спектрометров с преобразованием Фурье

В дополнение к сканирующим формам спектрометров с преобразованием Фурье существует ряд стационарных или самосканирующих форм.^[5] Хотя анализ выходного интерферометрического сигнала аналогичен анализу типичного сканирующего интерферометра, имеются существенные различия, как показано в опубликованных анализах. Некоторые стационарные формы сохраняют преимущество мультиплексирования Феллгетта, и их использование в спектральной области, где применяются ограничения шума детектора, аналогично сканирующим формам FTS. В области ограничения фотонного шума применение стационарных интерферометров диктуется особым вниманием к спектральной области и области применения.

Преимущество Феллгетта

Основная статья: Преимущество Феллгетта

Одно из наиболее важных преимуществ спектроскопии с преобразованием Фурье было показано П. Б. Феллгеттом, одним из первых сторонников этого метода. Преимущество Феллгетта, также известное как принцип мультиплексирования, заключается в том, что при получении спектра, когда шум измерения преобладает над шумом детектора (который не зависит от мощности падающего на детектор излучения), мультиплексный спектрометр, такой как спектрометр с преобразованием Фурье приведет к относительному улучшению отношения сигнал / шум по сравнению с эквивалентным сканированием монохроматор, порядка квадратного корня из м, куда м - количество точек выборки, составляющих спектр. Однако если детектор дробовой шум шум будет пропорционален квадратному корню из мощности, таким образом, для широкого спектра коробчатых автомобилей (непрерывный широкополосный источник) шум пропорционален квадратному корню из м, таким образом, в точности компенсировав преимущество Феллгетта. Дробовой шум - основная причина, по которой спектрометрия с преобразованием Фурье никогда не была популярна для ультрафиолетовых (УФ) и видимых спектров.

Смотрите также

• Прикладная спектроскопия
• Судебная химия
• Судебная полимерная инженерия
• Ядерный магнитный резонанс
• Дисперсионное преобразование Фурье во времени
• ИК-спектроскопия
• Инфракрасная спектроскопия карбонилов металлов
• нано-FTIR
• Преимущество Феллгетта

Рекомендации

1. Антуан Абрагам. 1968 г. Принципы ядерного магнитного резонанса, Издательство Кембриджского университета: Кембридж, Великобритания.
2. Полуавтоматический отсадочный аппарат для инфракрасной микроспектрометрииhttp://www.opticsinfobase.org/viewmedia.cfm?uri=as-57-9-1078&seq=0
3. Питер Аткинс, Хулио Де Паула. 2006 г. Физическая химия, 8-е изд. Издательство Оксфордского университета: Оксфорд, Великобритания.
4. Hegenbarth, R; Steinmann, А; Мастель, S; Amarie, S; Хубер, А. Дж .; Hillenbrand, R; Саркисов, С Я; Гиссен, Х (2014). «Мощные фемтосекундные источники среднего ИК-диапазона для приложений s-SNOM». Журнал оптики. 16 (9): 094003. Bibcode:2014JOpt ... 16i4003H. Дои:10.1088/2040-8978/16/9/094003.
5. Уильям Х. Смит Патент США 4976542 Цифровой сканирующий интерферометр, выпущенный 11 декабря 1990 г.

внешняя ссылка

• Описание принципа работы спектрометра с преобразованием Фурье
• Спектрограф с преобразованием Майкельсона или Фурье
• Интернет-журнал вибрационной спектроскопии - как работает FTIR
• Тематическое совещание и настольная выставка по спектроскопии с преобразованием Фурье