Вибронная спектроскопия - Vibronic spectroscopy - Wikipedia

Вибронная спектроскопия это ветвь молекулярнойспектроскопия связаны с вибронными переходами: одновременные изменения электронный и колебательный уровни энергии молекулы за счет поглощения или испускания фотона соответствующей энергии. В газовой фазе вибронные переходы сопровождаются изменением вращающийся энергия тоже. Подробно проанализированы вибронные спектры двухатомных молекул;^[1] спектры излучения сложнее спектров поглощения. Интенсивность разрешенных вибронных переходов определяется Принцип Франка – Кондона. Вибронная спектроскопия может предоставить информацию, например о длине связи, об электронных возбужденных состояниях стабильные молекулы. Он также был применен к изучению неустойчивый молекулы, такие как дикарбон, С₂, в разряды, пламя и астрономические объекты.^[2][3]

Принципы

Смотрите также: Вращательно-колебательная спектроскопия и Вращательная спектроскопия

Электронные переходы обычно наблюдаются в видимый и ультрафиолетовый области в диапазоне длин волн примерно 200–700 нм (50 000–14 000 см⁻¹), тогда как фундаментальные колебания наблюдаются ниже примерно 4000 см⁻¹.^{[примечание 1]} Когда электронная и колебательная энергии меняются так сильно, вибронная муфта (смешение электронного и колебательного волновые функции ) можно пренебречь и энергия вибронного уровня можно принять как сумму электронной и колебательной (и вращательной) энергий; это Приближение Борна – Оппенгеймера применяется.^[4] Общая молекулярная энергия зависит не только от электронного состояния, но также от колебательных и вращательных квантовых чисел, обозначаемых v и J соответственно для двухатомных молекул. Обычно добавляется двойной штрих (v ", J") для уровней основного электронного состояния и один штрих (v ', J') для электронно возбужденных состояний.

Каждый электронный переход может иметь грубую колебательную структуру, а для молекул в газовой фазе - вращательную тонкую структуру. Это верно даже тогда, когда молекула имеет нулевой дипольный момент и, следовательно, не имеет инфракрасного спектра вибрационного вращения или чистого вращательного микроволнового спектра.^[5]

Необходимо различать спектры поглощения и излучения. При поглощении молекула переходит в основное электронное состояние и обычно также в основное колебательное состояние. ${\displaystyle v''=0}$ потому что при обычных температурах энергия, необходимая для возбуждения колебаний, велика по сравнению со средней тепловой энергией. Молекула переводится в другое электронное состояние и во многие возможные колебательные состояния. ${\displaystyle v'=0,1,2,3,...}$ . Излучая, молекула может начинаться в различных населенных колебательных состояниях и завершаться в основном электронном состоянии на одном из многих населенных колебательных уровней. Спектр излучения более сложен, чем спектр поглощения той же молекулы, поскольку существует больше изменений уровня колебательной энергии.

В Потенциал Морзе (синий) и потенциал гармонического осциллятора (зеленый). Потенциал на бесконечном межъядерном расстоянии - это энергия диссоциации для чистых колебательных спектров. Для вибронных спектров есть две потенциальные кривые (см. Рисунок справа), а предел диссоциации - это верхний состояние энергии на бесконечном расстоянии.

Диаграмма уровня энергии, показывающая Принцип Франка – Кондона. Переходы между ${\displaystyle v''=0}$ и ${\displaystyle v'=2}$ одобряются

Для спектров поглощения колебательная грубая структура для данного электронного перехода образует единую прогресс, или серию переходов с общим уровнем, здесь нижний уровень ${\displaystyle v''=0}$.^[6] Нет никаких правил отбора для колебательных квантовых чисел, которые равны нулю на основном колебательном уровне исходного электронного состояния, но могут принимать любые целые значения в конечном электронном возбужденном состоянии. Термин значения ${\displaystyle G(v)}$ для гармонический осциллятор даны

${\displaystyle G(v)={\bar {\nu }}_{electronic}+\omega _{e}(v+{1 \over 2})\,}$

куда v - колебательное квантовое число, ω_е - гармоническое волновое число. В следующем приближении значения слагаемых имеют вид

${\displaystyle G(v)={\bar {\nu }}_{electronic}+\omega _{e}(v+{1 \over 2})-\omega _{e}\chi _{e}(v+{1 \over 2})^{2}\,}$

где χ_е является ангармонизм постоянный. По сути, это лучшее приближение к Потенциал Морзе около потенциального минимума. Расстояние между соседними колебательные линии уменьшается с увеличением квантового числа из-за ангармонизма колебания. В конце концов, разделение уменьшается до нуля, когда молекула фотодиссоциирует в континуум состояний. Вторая формула подходит для малых значений колебательного квантового числа. Для более высоких значений необходимы дополнительные члены ангармонизма по мере приближения молекулы к пределу диссоциации при энергии, соответствующей верхней кривой потенциала (конечное состояние) на бесконечном межъядерном расстоянии.

Интенсивность разрешенных вибронных переходов определяется Принцип Франка – Кондона.^[7] Поскольку электронные переходы очень быстрые по сравнению с ядерными движениями, колебательные уровни предпочтительны, когда они соответствуют минимальному изменению ядерных координат, то есть когда переход является «вертикальным» на диаграмме энергетических уровней. Каждая строка имеет конечный ширина линии, в зависимости от множество факторов.^[8]

Подробно проанализированы вибронные спектры двухатомных молекул в газовой фазе.^[9] Колебательная грубая структура иногда может наблюдаться в спектрах молекул в жидкой или твердой фазе и молекул в растворе. Связанные явления, включая фотоэлектронная спектроскопия, резонансная рамановская спектроскопия, свечение, и флуоресценция не обсуждаются в этой статье, хотя они также включают вибронные переходы.

Двухатомные молекулы

Электронно-колебательные спектры двухатомных молекул в газовой фазе также демонстрируют вращательную тонкую структуру. Каждая линия в вибрационной прогрессии покажет P- и R- ветви. Для некоторых электронных переходов также будет Q-ветвь. Энергии переходов, выраженные в волновых числах, линий для конкретного вибронного перехода приведены в жесткий ротор приближение, то есть игнорирование центробежная деформация, к^[10]

${\displaystyle G(J^{\prime },J^{\prime \prime })={\bar {\nu }}_{v^{\prime }-v^{\prime \prime }}+B^{\prime }J^{\prime }(J^{\prime }+1)-B^{\prime \prime }J^{\prime \prime }(J^{\prime \prime }+1)}$

Здесь B находятся постоянные вращения и J вращаются квантовые числа. (Для B также двойной штрих указывает на основное состояние, а один штрих - на электронно-возбужденное состояние.) Значения вращательных констант могут значительно отличаться, поскольку длина связи в электронно-возбужденном состоянии может сильно отличаться от длины связи в электронно-возбужденном состоянии. в основном состоянии из-за действия принципа Франка-Кондона. Постоянная вращения обратно пропорциональна квадрату длины связи. Обычно B′ < B′ ′ Как это верно, когда электрон продвигается из связывающая орбиталь для разрыхляющая орбиталь, вызывая удлинение связи. Но это не всегда так; если электрон продвигается с несвязывающей или разрыхляющей орбитали на связывающую орбиталь, произойдет укорачивание связи и B′ > B′′.

Диаграмма Фортрата, созданная с B ′ = 0,8, B ′ ′ = 1, показывающая смещение линий вращения от положения колебательной линии (при 0 см⁻¹). На этой диаграмме центробежные искажения не учитываются.

Обработка вращательной тонкой структуры вибронных переходов аналогична рассмотрению вращение-вибрация переходов и отличается принципиально тем, что основное и возбужденное состояния соответствуют двум различным электронным состояниям, а также двум различным колебательным уровням. Для P-ветви ${\displaystyle J^{\prime }=J^{\prime \prime }-1}$, так что

${\displaystyle {\bar {\nu }}_{P}={\bar {\nu }}_{v'-v''}+B'(J''-1)J''-B''J''(J''+1)}$

${\displaystyle ={\bar {\nu }}_{v'-v''}-(B'+B'')J''+(B'-B''){J''}^{2}}$

Аналогично для R-ветви ${\displaystyle J''=J'-1}$, и

${\displaystyle {\bar {\nu }}_{R}={\bar {\nu }}_{v'-v''}+B'J'(J'+1)-B''J'(J'-1)}$

${\displaystyle ={\bar {\nu }}_{v'-v''}+(B'+B'')J'+(B'-B''){J'}^{2}}$

Таким образом, волновые числа переходов как в P-, так и в R-ветвях задаются в первом приближении единой формулой^[10][11]

${\displaystyle {\bar {\nu }}_{P,R}={\bar {\nu }}_{v^{\prime },v^{\prime \prime }}+(B^{\prime }+B^{\prime \prime })m+(B^{\prime }-B^{\prime \prime })m^{2},\quad m=\pm 1,\pm 2\ etc.}$

Здесь положительный м значения относятся к R-ветви (с м = +J ′ = J '' +1), а отрицательные значения относятся к P-ветви (с м = -J ′ ′). Волновые числа линий в P-ветви на стороне низких волновых чисел группа происхождения в ${\displaystyle {\bar {\nu }}_{v^{\prime },v^{\prime \prime }}}$, увеличиваются с м. В R-ветви для обычного случая B′ < B'', в качестве J При увеличении волновых чисел сначала все больше лежат на стороне с высокими волновыми числами начала полосы, но затем начинают уменьшаться, в конечном итоге оказываясь на стороне с низким волновым числом. Диаграмма Fortrat иллюстрирует этот эффект.^{[заметка 2]} В приближении жесткого ротора волновые числа линий лежат на парабола который имеет максимум при

${\displaystyle x=-{\frac {B^{\prime }+B^{\prime \prime }}{2(B^{\prime }-B^{\prime \prime })}}}$

Линия наивысшего волнового числа в R-ветви известна как голова группы. Это происходит при значении м что равно целая часть из Икс, или из (Икс+1).

Когда Q-ветвь разрешена для конкретного электронного перехода, линии Q-ветви соответствуют случаю ∆J=0, J′=J ′ ′ и волновые числа даются^[12]

${\displaystyle {\bar {\nu }}_{Q}={\bar {\nu }}_{v',v''}+(B'-B'')J(J+1)\quad J=1,2\ etc.}$

Тогда Q-ветвь состоит из серии линий с увеличивающимся расстоянием между соседними линиями, как J увеличивается. Когда B′<B′ ′ Q-ветвь лежит к меньшим волновым числам относительно колебательной линии.

Предиссоциация

Явление предиссоциации происходит, когда электронный переход приводит к диссоциации молекулы при энергии возбуждения, меньшей, чем нормальный предел диссоциации верхнего состояния. Это может произойти, когда кривая потенциальной энергии верхнего состояния пересекает кривую для отталкивающее состояние, так что два состояния имеют одинаковую энергию на некотором межъядерном расстоянии. Это дает возможность безызлучательного перехода в состояние отталкивания, энергетические уровни которого образуют континуум, так что происходит размытие конкретной колебательной полосы в колебательной прогрессии.^[13]

Приложения

Спектр синего пламени от бутан факел, показывающий возбужденные молекулярные радикальный полосовое излучение и Лебединые группы из-за C₂.

Смотрите также: Список межзвездных и околозвездных молекул

Анализ электронно-колебательных спектров двухатомных молекул дает информацию как об основном электронном состоянии, так и о возбужденном электронном состоянии. Данные для основного состояния также можно получить с помощью колебательной или чисто вращательной спектроскопии, но данные для возбужденного состояния могут быть получены только из анализа вибронных спектров. Например, длина связи в возбужденном состоянии может быть получена из значения постоянной вращения BПомимо стабильных двухатомных молекул, вибронная спектроскопия использовалась для изучения нестабильных частиц, включая CH, NH, гидроксильный радикал, ОН и цианорадикал, CN.^[14] В Лебединые группы в спектрах углеводородного пламени - это прогрессирование валентных колебаний C-C дикарбон радикал, C₂ для ${\displaystyle d^{3}\Pi _{u}\Leftrightarrow a^{3}\Pi _{g}}$ электронный переход.^[15] Вибронные полосы для 9 других электронных переходов C₂ наблюдались в инфракрасной и ультрафиолетовой областях.^[2]

Многоатомные молекулы и ионы

Формальдегид

Для многоатомных молекул прогрессия чаще всего наблюдается, когда изменение длины связи при электронном возбуждении совпадает с изменением из-за "полностью симметричного" колебания.^{[заметка 3]} Это тот же процесс, который происходит в резонансная рамановская спектроскопия. Например, в формальдегид (метаналь), H₂CO, n → π * переход включает возбуждение электрона с несвязывающей орбитали на разрыхляющую пи-орбиталь, которая ослабляет и удлиняет связь C-O. Это приводит к долгой прогрессии растягивающих колебаний C-O.^[16][17] Другой пример представлен бензол, С₆ЧАС₆. Как в газовой, так и в жидкой фазе полоса около 250 нм показывает прогрессию симметричной кольцевой вибрации.^[18]

Спектр поглощения водного раствора перманганат калия

В качестве примера из неорганическая химия то перманганат ион MnO⁻
₄, в водном растворе имеет интенсивный пурпурный цвет из-за соединения лиганда O → Mn с металлом полоса переноса заряда (LMCT) в большей части видимой области.^[19] Эта полоса показывает прогрессирование симметричного валентного колебания Mn-O.^[20] Отдельные линии сильно перекрывают друг друга, создавая широкий общий профиль с некоторой грубой структурой.

Также могут наблюдаться не полностью симметричные прогрессии колебаний.^[21]

д-д электронные переходы в атомах в центросимметричный окружающей среде электрические диполи запрещены Правило Лапорта. Это будет применяться к восьмигранный координационные соединения из переходные металлы. Спектры многих из этих комплексов имеют вибронный характер.^[22] То же правило применяется и к ф-ф переходы в центросимметричных комплексах лантаноиды и актиниды. В случае октаэдрического актинидного хлорокомплекса уран (IV), UCl₆²⁻ наблюдаемый электронный спектр полностью вибронный. При температуре жидкого гелия 4K вибронная структура полностью разрешилась с нулевой интенсивностью для чисто электронного перехода и тремя боковыми линиями, соответствующими асимметричному валентному колебанию U-Cl и двум асимметричным изгибным модам Cl-U-Cl.^[23] Более поздние исследования того же аниона также смогли объяснить вибронные переходы с участием низкочастотных колебания решетки.^[24]

Примечания

1. Энергия связана с волновым числом соотношением ${\displaystyle E=hc{\bar {\nu }}}$, где h =Постоянная Планка и c - это скорость света
2. При учете центробежных искажений линии R-ветви ниже источника колебаний не совпадают с линиями P-ветви
3. В «полностью симметричном» колебании длины всех симметрично-эквивалентных связей изменяются по фазе друг с другом. Симметрия молекулы в колебательно возбужденном состоянии такая же, как и в основном колебательном состоянии.

Рекомендации

1. Герцберг, Герхард (1950). Молекулярные спектры и молекулярная структура (2-е изд.). Ван Ностранд.Доступно для скачивания на общественные книги
2. Холлас, стр. 211.
3. Парсонс, М. Л. (1971). Спектроскопия пламени: Атлас спектральных линий. Springer. ISBN  9780306651564.
4. Банвелл и МакКэш, стр. 162.
5. Банвелл и МакКэш, стр. 163.
6. Холлас, стр. 214
7. Холлас, стр. 215.
8. Холлас, стр. 30–33.
9. Холлас, стр. 210–228.
10. Банвелл и МакКэш, стр. 171
11. Straughan and Walker, p. 74
12. Холлас, стр. 172.
13. Банвелл и МакКэш, стр. 174 иллюстрирует спектр с предварительной диссоциацией.
14. Банвелл и МакКэш, стр. 176
15. Гайдон, стр. 259.
16. Dieke, G.H .; Кистяковский, Г. Б. (1934). «Вращательная структура ультрафиолетовых полос поглощения формальдегида». Proc. Natl. Акад. Наука. 18 (5): 367–372. Bibcode:1932ПНАС ... 18..367Д. Дои:10.1073 / pnas.18.5.367. ЧВК  1076232. PMID  16587697.
17. Clouthier, D. J .; Рамзи, Д. А. (1983). «Спектроскопия формальдегида и тиоформальдегида». Ежегодный обзор физической химии. 34: 31–58. Bibcode:1983ARPC ... 34 ... 31C. Дои:10.1146 / annurev.pc.34.100183.000335.
18. Холлас показывает вибрацию на стр. 140 (рис. 6.13е) и спектр на стр. 245
19. Хаускрофт К. Э. и Шарп А. Дж. Неорганическая химия (2-е изд., Пирсон Прентис-Холл, 2005 г.), стр. 612
20. Нойгебауэр, Йоханнес; Баэрэндс, Эверт Ян (2005). "Вибронная структура спектра поглощения перманганата на основе функциональных расчетов плотности во времени" (PDF). J. Phys. Chem. 109 (6): 1168–1179. Bibcode:2005JPCA..109.1168N. Дои:10.1021 / jp0456990. PMID  16833427.
21. Холлас, стр. 245.
22. Оргель, Л. Э. (1966). Введение в химию переходных металлов. Теория поля лигандов (2-е изд.). Метуэн. п. 94.
23. Саттен, Роберт А .; Янг, Дональд; Груэн, Дитер М. (1960). «Предварительный анализ U⁴⁺ Спектры ионов в кристаллах ». J. Chem. Phys. 33 (4): 1160–1171. Bibcode:1960ЖЧФ..33.1140С. Дои:10.1063/1.1731348.
24. Поллак, С. А. (1963). «Применение теории космических групп к проблеме колебаний ди-тетраметиламмоний гексахлорида урана». J. Chem. Phys. 38 (1): 98–108. Bibcode:1963ЖЧФ..38 ... 98П. Дои:10.1063/1.1733502.

Библиография

• Аткинс, П. У .; де Паула, Дж. (2006). Физическая химия (8-е изд.). Издательство Оксфордского университета. стр.431 –469. ISBN  0198700725. Глава: Молекулярная спектроскопия 2.
• Banwell, Colin N .; Маккэш, Элейн М. (1994). Основы молекулярной спектроскопии (4-е изд.). Макгроу-Хилл. ISBN  0-07-707976-0.
• Гайдон, Альфред Гордон (1974). Спектроскопия пламени. Лондон: Чепмен и Холл. ISBN  0-470-29433-7.
• Холлас, М. Дж. (1996). Современная спектроскопия (3-е изд.). Вайли. ISBN  0471965227.
• Straughan, B.P .; Уокер, С. (1976). Спектроскопия. 3 (3-е изд.). Чепмен и Холл. С. 50–84. ISBN  0-412-13390-3.