Колебательная спектроскопия линейных молекул - Vibrational spectroscopy of linear molecules

Чтобы определить колебательная спектроскопия линейных молекул, вращение и вибрация линейных молекул, чтобы предсказать, какие колебательные (нормальные) моды активны в инфракрасный спектр и Рамановский спектр.

Степени свободы

Расположение молекула в 3-х мерном пространстве можно описать общим количеством координат. Каждый атом назначается набор Икс, у, и z координаты и могут двигаться во всех трех направлениях. Степени свободы - общее количество переменных, используемых для полного определения движения молекулы. За N атомов в молекуле, движущейся в трехмерном пространстве, есть 3N всего движений, потому что каждый атом имеет 3N степени свободы.[1]

Вибрационные режимы

Пример линейной молекулы

N атомы в молекуле имеют 3N степени свободы которые составляют переводы, вращения, и вибрации. За нелинейный молекул, есть 3 степени свободы для поступательного (движение по направлениям x, y и z) и 3 степени свободы для вращательного движения (вращения по RИкс, Ру, а Rz направлений) для каждого атома. Линейные молекулы определяются как имеющие валентные углы 180 °, поэтому есть 3 степени свободы для поступательного движения и только 2 степени свободы для вращательного движения, потому что вращение вокруг молекулы ось оставляет молекулу без изменений.[2] При вычитании поступательной и вращательной степеней свободы определяются степени колебательных мод.

Число степеней колебательной свободы для нелинейный молекул: 3N-6

Число степеней колебательной свободы для линейный молекул: 3N-5[3]

Симметрия колебательных мод

Все 3N степени свободы имеют симметрия отношения в соответствии с неприводимые представления молекулы точечная группа.[1] А линейная молекула характеризуется как обладающий угол связи 180 ° с либо C∞v или D∞h точечная группа симметрии. Каждая точечная группа имеет таблица символов который представляет всю возможную симметрию этой молекулы. Две таблицы символов показаны ниже специально для линейных молекул:

C∞vE2C∞...∞σvлинейный, вращенияквадратики
А1= Σ+11...1zИкс2+ y2, z2
А2= Σ−11...-1рz
E1= Π22cos (φ)...0(х, у) (RИкс, Ру)(xz, yz)
E2= Δ22cos (2φ)...0(Икс2-у2, ху)
E3= Φ22cos (3φ)...0
...............
D∞hE2C∞...∞σvя2S∞...∞C '2линейные функции, вращенияквадратики
А1 г= Σ+
г		11...111...1Икс2+ y2, z2
А2 г= Σ−
г		11...-111...-1рz
E1 г= Πг22cos (φ)...02-2cos (φ)...0(РИкс, Ру)(xz, yz)
E2 г= Δг22cos (2φ)...022cos (2φ)...0(Икс2-у2, ху)
E3g= Φг22cos (3φ)...02-2cos (3φ)...0
...........................
А1U= Σ+
ты		11...1-1-1...-1z
А2u= Σ−
ты		11...-1-1-1...1
E1U= Πты22cos (φ)...0-22cos (φ)...0(х, у)
E2u= Δты22cos (2φ)...0-2-2cos (2φ)...0
E3u= Φты22cos (3φ)...0-22cos (2φ)...0
...........................

Однако эти две таблицы символов имеют бесконечное количество неприводимых представлений, поэтому необходимо снизить симметрию до подгруппы, которая имеет связанные представления, символы которых одинаковы для общих операций в этих двух группах. Свойство, которое трансформируется как одно представление в группе, преобразуется как его коррелированное представление в подгруппе. Следовательно, C∞v будет соотнесено с C2v и D∞h к D2ч. Таблица корреляции для каждого из них показана ниже:

C∞vC2v
А1= Σ+А1
А2= Σ−А2
E1= ΠB1+ B2
E2= ΔА1+ А2
D∞hD2ч
Σ+
г		Аг
Σ−
г		B1 г
ΠгB2 г+ B3g
ΔгАг+ B1 г
Σ+
ты		B1U
Σ−
ты		Аты
ΠтыB2u+ B3u
ΔтыАты+ B1U

После того, как точечная группа линейной молекулы определена и коррелированная симметрия идентифицирована, все операции с элементами симметрии, связанные с точечной группой этой коррелированной симметрии, выполняются для каждого атома, чтобы вывести приводимое представление трехN Векторы декартовых смещений. С правой стороны таблицы символов, не колебательные степени свободы, вращательные (RИкс и Rу) и поступательный (x, y и z) вычитаются: Γвиб = Γ3N - Γгнить - Γтранс. Это дает Γвиб, который используется для нахождения правильных нормальных мод из исходной симметрии, которая либо C∞v или D∞h, используя корреляционную таблицу выше. Тогда каждая колебательная мода может быть идентифицирована как активная ИК или комбинационная.

Колебательная спектроскопия

А вибрация будет активен в IR, если произойдет изменение дипольный момент молекулы и если она имеет ту же симметрию, что и одна из координат x, y, z. Чтобы определить, какие режимы являются ИК-активными, неприводимое представление, соответствующее x, y и z, проверяется с помощью сводимое представление из Γвиб.[4] ИК-режим активен, если в обоих присутствует одно и то же неприводимое представление.

Кроме того, вибрация будет Рамановской активной, если произойдет изменение поляризуемость молекулы и если она имеет ту же симметрию, что и одно из прямых произведений координат x, y, z. Чтобы определить, какие режимы являются комбинационными, неприводимое представление, соответствующее xy, xz, yz, x2, y2, а z2 проверяются приводимым представлением Γвиб.[4] Рамановский режим активен, если в обоих присутствует одно и то же неприводимое представление.

пример

Молекула углекислого газа на декартовой координате

Углекислый газ, CO2

1. Назначьте группу точек: D∞h

2. Определите точечную группу группа-подгруппа: D2ч

3. Найдите количество нормальных (колебательных) мод или степеней свободы, используя уравнение: 3n - 5 = 3 (3) - 5 = 4

4. Вывести приводимое представление Γ3N:

D2чEC2(z)C2(у)C2(Икс)яσ (ху)σ (xz)σ (yz)
Γ3N9-3-1-1-3133

5. Разложите приводимое представление на неприводимые компоненты:

Γ3N = Аг + B2 г + B3g + 2B1U + 2B2u + 2B3u

6. Найдите неприводимое представление, соответствующее нормальным режимам, с помощью таблицы символов подгруппы:

Γ3N = Аг + B2 г + B3g + 2B1U + 2B2u + 2B3u

Γгнить = B2 г + B3g

Γтранс = B1U + B2u + B3u

Γвиб = Γ3N - Γгнить - Γтранс

Γвиб = Аг + B1U + B2u + B3u

7. Используйте таблицу корреляции, чтобы найти нормальные режимы для исходной группы точек:

v1 = Аг = Σ+
г

v2 = B1U = Σ+
ты

v3 = B2u = Πты

v4 = B3u = Πты

8. Отметьте, являются ли режимы активными: ИК или комбинационное:

v1 = Раман активен

v2 = ИК активен

v3 = ИК активен

v4 = ИК активен

использованная литература

  1. ^ а б Мисслер, Гэри Л., Пол Дж. Фишер и Дональд А. Тарр. Неорганическая химия. Река Верхний Сэдл: Пирсон, 2014, 101.
  2. ^ Холлеман А.Ф. и Эгон Виберг. Неорганическая химия. Сан-Диего: академический, 2001, 40.
  3. ^ Хаускрофт, Кэтрин Э. и А.Г. Шарп. Неорганическая химия. Река Аппер Сэдл, Нью-Джерси: Пирсон Прентис Холл, 2005, 90.
  4. ^ а б Кунджу, А. Салахуддин. Теория групп и ее приложения в химии. Дели: Phi Learning, 2015, 83-86.